西湖大學(xué)首次實(shí)現(xiàn)水凝膠電子器件的3D打印

來(lái)源：材料人
第一作者：惠岳、 Yuan Yao
通訊作者：周南嘉、陶亮、惠岳
通訊單位：西湖大學(xué)

基于水凝膠的電子器件可以與生物組織具有內(nèi)在的相似性，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有潛在的用途。理想情況下，這種水凝膠電子器件應(yīng)該提供可定制的三維電路，但將復(fù)雜的三維電路封裝在水凝膠基質(zhì)中，對(duì)現(xiàn)有材料和制造方法具有挑戰(zhàn)性。

成果掠影
在這項(xiàng)研究中，西湖大學(xué)的周南嘉課題組報(bào)道了使用可固化的水凝膠基支撐基質(zhì)和可拉伸的銀-水凝膠墨水，首次實(shí)現(xiàn)了水凝膠電子器件的3D打印。支撐基質(zhì)具有屈服應(yīng)力流體行為，因此移動(dòng)打印機(jī)噴頭產(chǎn)生的剪切力會(huì)產(chǎn)生一種臨時(shí)的類(lèi)流體狀態(tài)，從而使銀水凝膠墨水電路和電子元件能夠準(zhǔn)確地放置在基體中。印刷后，整個(gè)基體和嵌入的電路可以在60°C下固化形成柔軟的(楊氏模量小于5 kPa)和可拉伸的(伸長(zhǎng)率在18左右)單片水凝膠電子器件，而導(dǎo)電油墨表現(xiàn)出約1.4×103 S cm-1的高導(dǎo)電性。本工作使用3D打印方法來(lái)創(chuàng)建應(yīng)變傳感器、感應(yīng)器和生物電極。相關(guān)論文以題為：“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”發(fā)表在Nature Electronics上。

核心創(chuàng)新點(diǎn)
本工作開(kāi)發(fā)了一種水凝膠支撐基質(zhì)和一種復(fù)合導(dǎo)電墨水，首次通過(guò)3D打印實(shí)現(xiàn)封裝內(nèi)部電路的一體化水凝膠電子器件。
本工作創(chuàng)新性的把水凝膠電子器件中的金屬部分也“統(tǒng)一”成水凝膠的狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了一體化，同時(shí)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。
本工作的水凝膠3D打印技術(shù)具有超高的三維制造自由度和自動(dòng)化程度，可用于制備多種高性能的水凝膠電子器件。

數(shù)據(jù)概覽
EM3DP的材料設(shè)計(jì)
本工作開(kāi)發(fā)了一種用于水凝膠電子器件的EM3DP的水凝膠基支撐基質(zhì)和導(dǎo)電油墨。支撐基質(zhì)由具有屈服應(yīng)力的類(lèi)流體流變行為的顆粒狀水凝膠微粒組成。具體來(lái)說(shuō)，本工作制備了海藻酸鈉的水溶液，并引入Ca2+離子，形成海藻酸鹽-Ca2+水凝膠(圖1a)。這種離子交聯(lián)的凝膠隨后被粉碎、過(guò)濾和脫氣，形成平均直徑約為20 μm的水凝膠微粒，其外觀透明并表現(xiàn)出屈服應(yīng)力流體行為；因此，它可以作為EM3DP的支撐矩陣。EM3DP在定制的墨水書(shū)寫(xiě)平臺(tái)上進(jìn)行(圖1b)。打印完成后，60°C下加熱引發(fā)PAM的自由基聚合，讓電子器件最終定型。

圖1. 通過(guò)EM3DP制備水凝膠電子器件© 2023 Springer Nature Limited

基體和導(dǎo)電油墨的流變性能
本工作接下來(lái)優(yōu)化了支撐基體和導(dǎo)電油墨的流變性能。在固定交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比的條件下，無(wú)論海藻酸鹽含量如何，所有支撐體均表現(xiàn)出剪切變稀行為(圖2a)，其黏度、儲(chǔ)能模量(G')和損耗模量(G')均隨著海藻酸鹽含量從0.99%增加到2.31%而增加(圖2b)。當(dāng)海藻酸鈉含量為0.99%、1.65%和2.31%時(shí)，基質(zhì)的屈服應(yīng)力也從12.1分別增加到93.0和528.1 Pa。因此，海藻酸含量為0.99%的基質(zhì)呈液態(tài)流動(dòng)，而海藻酸含量為1.65%和2.31%的基質(zhì)呈凝膠狀(圖2c)。在基體凝膠中加入片狀銀粉后，其黏度增大(圖2d)，說(shuō)明片狀銀粉同時(shí)起到導(dǎo)電填料和流變改性劑的作用。

圖2. 支撐基體和導(dǎo)電油墨的流變性能© 2023 Springer Nature Limited

固化后水凝膠基體的力學(xué)性能以及導(dǎo)電油墨的電學(xué)性能
圖3a、b對(duì)比了海藻酸鹽的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。通過(guò)傳統(tǒng)的一鍋法(不粉碎)和本工作的方法(粉碎)制備了具有固定交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比和不同海藻酸鹽含量的PAM水凝膠。隨著海藻酸鈉含量從0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝膠的拉伸楊氏模量分別從5.35增加到7.69 k Pa和從2.80增加到3.71 k Pa (圖3c)。盡管未粉碎的水凝膠具有比粉碎的水凝膠高兩倍的拉伸楊氏模量，但它們都表現(xiàn)出約18 ± 2的極限延伸率(λ)，表明離子網(wǎng)絡(luò)的減弱可以導(dǎo)致更軟的水凝膠而不影響其高拉伸性，該發(fā)現(xiàn)有利于它們作為表皮和植入式設(shè)備的應(yīng)用。未粉碎和粉碎的水凝膠均表現(xiàn)出比拉伸楊氏模量更高的壓縮楊氏模量，突出了在拉伸和壓縮下的不對(duì)稱力學(xué)行為。與循環(huán)拉伸測(cè)試相比，水凝膠在循環(huán)壓縮測(cè)試下也表現(xiàn)出更小的滯后。進(jìn)一步增加交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比至0.820%，水凝膠的拉伸楊氏模量顯著提高至31.8 kPa，但其λ降低至1.54。

接下來(lái)，本工作制備了Ag片隨機(jī)分布和偏聚分布的Ag-水凝膠復(fù)合材料。SEM照片證實(shí)了隨機(jī)分散的銀片復(fù)合材料未能形成相互連通的導(dǎo)電通路。相比之下，在隔離的復(fù)合材料中，Ag片緊密堆積，并在水凝膠域之間的邊界緊密接觸。最終，本工作得到的可打印水凝膠導(dǎo)電墨水具有高達(dá) 1400S cm-1的電導(dǎo)率，超過(guò)了目前文獻(xiàn)中所報(bào)道過(guò)的水凝膠導(dǎo)電復(fù)合材料。

圖3. 固化水凝膠基質(zhì)的拉伸力學(xué)性能© 2023 Springer Nature Limited

圖4. Ag-水凝膠導(dǎo)電油墨和印刷可拉伸水凝膠電子器件的電學(xué)性能© 2023 Springer Nature Limited

功能性水凝膠電子器件的制備及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用
本工作通過(guò)打印二維(2D)螺旋(圖5a,頂部)和3D螺旋(圖5a ,底部)電感，證明了EM3DP在制備功能性水凝膠電子器件方面的能力。在200 kHz頻率下，電感的電感值(L)和電阻值(R)與仿真值相近(圖5a)。利用這種混合打印工藝，本工作制備了一種水凝膠RFID標(biāo)簽，它可以承受高達(dá)100 %的拉伸，而不會(huì)發(fā)生分層(圖5c)。該器件可以附著在身體上并通過(guò)RFID閱讀器檢測(cè)，在可穿戴生物電子學(xué)中具有潛在的應(yīng)用。

水凝膠電子器件的類(lèi)組織柔軟性和高含水量使其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有很好的前景。為了證明這一點(diǎn)，用兩個(gè)暴露的墊子打印了一個(gè)全水凝膠心電圖電極，用于人體皮膚附著和記錄設(shè)備連接(圖6a)。電極與人體皮膚呈共形接觸(圖6b)，通過(guò)三導(dǎo)聯(lián)系統(tǒng)采集的ECG波形(圖6c)與商用電極記錄的信號(hào)作為參考相比具有更高的分辨率。這表明打印的水凝膠電極可以與人體皮膚形成良好的界面而不會(huì)引起相當(dāng)大的阻抗。還打印了毫米級(jí)全水凝膠電極用于小鼠坐骨神經(jīng)的在體電刺激(圖6f )。這些結(jié)果突出了打印的Ag-水凝膠電極比使用離子導(dǎo)電材料的電極具有更優(yōu)異的電刺激能力，這可歸因于組織和3D打印電極之間緊密和保形的界面，以及本工作的Ag-水凝膠油墨的高導(dǎo)電性。

圖5. 功能性水凝膠電子器件的制備© 2023 Springer Nature Limited

圖6. 3D打印全水凝膠電極的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用© 2023 Springer Nature Limited

成果啟示
綜上所述，本工作報(bào)道了一種用于制備基于水凝膠的電子學(xué)的EM3DP技術(shù)，該技術(shù)使用可固化的水凝膠支持基質(zhì)和導(dǎo)電且可拉伸的Ag-水凝膠墨水。利用海藻酸鹽- PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的正交交聯(lián)機(jī)制設(shè)計(jì)了支撐基體：首先，它具有屈服應(yīng)力流體行為，能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電水凝膠墨水的嵌入式打�。黄浯�，可以固化成柔軟的(< 5 kPa)和可拉伸的(伸長(zhǎng)率在18左右)整體水凝膠，電導(dǎo)率高達(dá)1.4×103 S cm-1。

為了說(shuō)明本工作的EM3DP技術(shù)的多功能性，制備了一系列不同的水凝膠電子器件：電阻傳感器，曲率傳感器的驅(qū)動(dòng)器，電感和生物醫(yī)學(xué)電極。印刷器件表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械魯棒性和電學(xué)性能，以及與外界環(huán)境的簡(jiǎn)單共形的界面。與現(xiàn)有的創(chuàng)建水凝膠電子學(xué)的方法相比，本工作的材料和制造方法提供了高精度、可設(shè)計(jì)性和自動(dòng)化。因此，該方法為用于診斷和治療設(shè)備的軟、可定制的3D水凝膠電子產(chǎn)品開(kāi)辟新的設(shè)計(jì)可能性。