呂堅(jiān)院士&孟松鶴教授：新策略！直寫4D打印陶瓷前驅(qū)體來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷

南極熊獲悉，香港城市大學(xué)呂堅(jiān)院士與哈爾濱工業(yè)大學(xué)孟松鶴教授合作，創(chuàng)新性地提出了一種通過直寫4D打印陶瓷前驅(qū)體來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷的新策略。相關(guān)成果以標(biāo)題為《Lightweight and geometrically complex ceramics derived from 4D printed shape memory precursor with reconfigurability and programmability for sensing and actuation applications》發(fā)表于Chemical Engineering Journal。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1385894722061356

研究背景
陶瓷作為一類擁有悠久歷史的材料，由于其良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)長期以來服役于生產(chǎn)生活中。但是，由于陶瓷自身的脆性以及難加工性等局限，精密陶瓷雖然需求迫切卻始終存在制備難題。增材制造的出現(xiàn)使得將3D打印可定制化無模制造的優(yōu)點(diǎn)與陶瓷本身的優(yōu)勢結(jié)合，獲得了人們越來越多的關(guān)注。由陶瓷前驅(qū)體裂解而成的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（Polymer-derived Ceramic, PDCs）由于其具有易加工性、分子層面的靈活設(shè)計(jì)性和相對較低的燒結(jié)溫度等優(yōu)點(diǎn)，成為了陶瓷增材制造的熱門材料。然而，陶瓷前驅(qū)體及其衍生陶瓷的研究目前還不夠充分，功能遠(yuǎn)未被充分開發(fā)，限制了3D打印陶瓷的發(fā)展和應(yīng)用。

主要內(nèi)容
針對以上難點(diǎn)，作者合成了一種具有可重構(gòu)性和形狀記憶效應(yīng)的陶瓷前驅(qū)體復(fù)合材料。該工作制備的陶瓷前驅(qū)體具有可重賦形和形狀記憶效應(yīng)兩大特點(diǎn)�？芍刭x形特性使得復(fù)雜幾何形狀的陶瓷得以易于制備，形狀記憶效應(yīng)賦予打印結(jié)構(gòu)多樣的臨時形態(tài)和節(jié)約空間等優(yōu)勢（形狀恢復(fù)率~100%）。4D打印制得的前驅(qū)體坯體經(jīng)過高溫裂解燒結(jié)后可以得到輕質(zhì)高強(qiáng)雙相陶瓷。文中對制備的陶瓷進(jìn)一步進(jìn)行了表征和測試，對其具有的半導(dǎo)體溫阻特性進(jìn)行了表征并展示了相關(guān)應(yīng)用。

圖1. 從可重賦形和編程的陶瓷前驅(qū)體制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷示意圖.

△前驅(qū)體葉片模型從臨時形狀回復(fù)到永久形狀

△葉片模型變形過程的有限元模擬

通過化學(xué)二次交聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)陶瓷前驅(qū)體的二次賦形。不同于傳統(tǒng)陶瓷前驅(qū)體只能實(shí)現(xiàn)單次賦形，此工作通過“半交聯(lián)-完全交聯(lián)”兩步固化的方式，完成了陶瓷前驅(qū)體的兩次單獨(dú)賦形過程。以重賦形的方式結(jié)合4D打印，給予打印結(jié)構(gòu)和形態(tài)更多的可能。

圖2. 適用于直寫打印的陶瓷前驅(qū)體性質(zhì) (a) 前驅(qū)體墨水在未固化、第一和第二固化階段的FTIR曲線（b）前驅(qū)體復(fù)合材料的流變特性：實(shí)驗(yàn)粘度與剪切速率的關(guān)系；（c）剪切儲存和損失模量與剪切應(yīng)力的關(guān)系（d）陶瓷前驅(qū)體復(fù)合材料的DMA曲線

圖3. 熱響應(yīng)形狀記憶行為和從4D打印前驅(qū)體到幾何復(fù)雜陶瓷的展示，包括初始、重賦形、臨時形狀、回復(fù)和燒結(jié)后陶瓷形狀 (a) 葉片模型（b）多層花瓣模型

圖4. 聚合物到陶瓷的轉(zhuǎn)變以及陶瓷形貌 (a-b) 打印后的前驅(qū)體和燒結(jié)后的陶瓷外觀，形狀分別為壁虎和千紙鶴 (c-d) 打印后的前驅(qū)體晶格SEM圖像，包含120°的交叉排列和正交排列 (e) Filament的橫截面圖像 (f) 陶瓷CC-60-1300的SEM圖像 (g) 具有雙相形貌的陶瓷TEM圖像

圖5. 燒結(jié)后PDCs的溫阻與傳感特征 (a) 不同燒結(jié)溫度下陶瓷部件的電阻變化與溫度關(guān)系 (b) 陶瓷試件RRC與溫度的關(guān)系 (c)溫敏陶瓷的靈敏度與溫度關(guān)系。(d-e) 波紋形傳感器在初始態(tài)和重賦形后的形態(tài) (f) 波形陶瓷元件作為指示器，通過觸發(fā)LED燈，根據(jù)其隨溫度變化的電阻特性來報(bào)警高溫的應(yīng)用。(g-j) 測量不平整表面時，U型陶瓷溫度傳感器與作為對照組的對比結(jié)果 (k-l) 經(jīng)歷熱循環(huán)的U型和對照組的RRCs，實(shí)際值和推導(dǎo)值對比

總結(jié)
綜上所述，作者合成了一種適合4D打印的新型可重賦形和具有形狀記憶效應(yīng)的陶瓷前驅(qū)體，可以在受熱裂解過程中自成型為復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)陶瓷，并研究它們作為傳感器和驅(qū)動器的應(yīng)用潛力。經(jīng)過調(diào)諧流變性能后的陶瓷前驅(qū)體適用于DIW打印。其可重賦形特性使得原生打印結(jié)構(gòu)可以被重塑成具有更高復(fù)雜性的新的永久形狀。在分階段的固化過程中，IPNs在兩步交聯(lián)過程中構(gòu)建。其次，形狀記憶效應(yīng)使得前驅(qū)體能夠被編程為臨時形狀，并在熱刺激下快速（<10秒）并完全（~100%）恢復(fù)到初始狀態(tài)。陶瓷前驅(qū)體的可重構(gòu)性和形狀記憶的結(jié)合，簡化了復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷的制造過程。基于其溫度相關(guān)的半導(dǎo)體行為和廣泛的監(jiān)測范圍（25-750℃），進(jìn)一步證明了由此得到的陶瓷作為熱敏電阻和溫度傳感器的可行性。該工作設(shè)計(jì)了利用重賦形特性的傳感器，能夠以更高的可靠性檢測不平整輪廓的表面溫度。最后，展示了一些應(yīng)用，以說明前驅(qū)體和其衍生陶瓷在航空航天領(lǐng)域的潛力。這項(xiàng)工作不僅為復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制造提供了一種新的策略，也為進(jìn)一步發(fā)展4D打印、驅(qū)動器、傳感器和工程應(yīng)用鋪平了道路。

呂堅(jiān)院士現(xiàn)任香港城市大學(xué)機(jī)械工程系講座教授，先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料研究中心（CASM）主任，國家貴金屬材料工程技術(shù)研究中心香港分中心 (NPMM)主任，香港工程科學(xué)院院士，法國國家技術(shù)科學(xué)院院士。2006 年及 2017 年曾兩次獲得由法國總統(tǒng)親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽(yù)騎士勛章”及“法國國家榮譽(yù)軍團(tuán)騎士勛章”，2018 年獲得“中國工程界最高獎”第十二屆光華工程科技獎。呂堅(jiān)教授的研究方向涉及先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)材料的制備和力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)力學(xué)，材料表面工程和仿真模擬，生物與仿生材料力學(xué)，航空航天材料與結(jié)構(gòu)預(yù)應(yīng)力工程，3D 打印先進(jìn)材料與產(chǎn)品集成設(shè)計(jì)等。

呂堅(jiān)院士主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

孟松鶴，教授、博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授。曾任哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所所長、哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院院長，特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。主持或承擔(dān)4項(xiàng)國家安全重大基礎(chǔ)研究課題、2項(xiàng)國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目以及國家863、國家自然科學(xué)基金、國防預(yù)研等20余項(xiàng)課題，獲國家科技進(jìn)步二等獎1項(xiàng)、國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項(xiàng)，省部級科技獎勵5項(xiàng)，發(fā)表重要學(xué)術(shù)論文60余篇。

孟松鶴教授主頁：http://homepage.hit.edu.cn/mengsh