水凝膠灌注法微體系結(jié)構(gòu)金屬增材制造

來(lái)源: 科技學(xué)術(shù)派

金屬增材制造(AM)能夠生產(chǎn)從航空航天到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的高價(jià)值和高性能組件。逐層制造繞過(guò)了傳統(tǒng)金屬加工技術(shù)的幾何限制，允許拓?fù)鋬?yōu)化的零件快速和有效地制造。現(xiàn)有的AM技術(shù)依賴(lài)于熱啟動(dòng)熔煉或燒結(jié)進(jìn)行零件成型，這是一個(gè)昂貴和材料有限的過(guò)程。作者報(bào)道了一種AM技術(shù)，通過(guò)還原光聚合(VP)生產(chǎn)具有微尺度分辨率的金屬和合金。三維構(gòu)建的水凝膠注入金屬前體，然后煅燒和還原，將水凝膠支架轉(zhuǎn)化為微型化的金屬?gòu)?fù)制品。這種方法代表了VP的范式轉(zhuǎn)變；只有在構(gòu)造完成后才選擇材料。與現(xiàn)有的VP策略不同，作者的方法不需要對(duì)不同材料的樹(shù)脂和固化參數(shù)進(jìn)行重新優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了快速迭代、成分調(diào)整和制造多材料的能力。現(xiàn)有的VP策略在打印過(guò)程中將目標(biāo)材料或前體納入光樹(shù)脂中。作者演示了臨界尺寸約為40 μm的金屬的AM，這是用傳統(tǒng)工藝制造的挑戰(zhàn)。這種水凝膠衍生的金屬具有高度孿晶的微結(jié)構(gòu)和異常高的硬度，為制造先進(jìn)的金屬微材料提供了途徑。

金屬調(diào)幅主要通過(guò)粉末床熔合和定向能沉積工藝實(shí)現(xiàn)。一層一層的工藝可以制造金屬多材料和功能梯度復(fù)合材料，但這種基于激光的工藝很難生產(chǎn)出銅等材料；高熱導(dǎo)率和低激光吸收率導(dǎo)致熔煉或燒結(jié)的熱引發(fā)和局部化困難。VP是一種很有前途的替代方法，它利用光引發(fā)的自由基聚合來(lái)成型零件。數(shù)字光處理(DLP)打印通過(guò)將二維紫外線(xiàn)圖像投射到光樹(shù)脂槽中，同時(shí)固化整個(gè)三維結(jié)構(gòu)層來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。DLP具有高打印速度，已被證明具有亞微米分辨率，并具有從鞋底直接制造到COVID-19檢測(cè)拭子的多種商業(yè)應(yīng)用。VP主要用于聚合物，也被證明用于玻璃和陶瓷。然而，由于將適當(dāng)?shù)那绑w作為溶液、漿液或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合物加入到光樹(shù)脂中所面臨的挑戰(zhàn)，無(wú)機(jī)材料的選擇仍然有限。因此，通過(guò)VP制造金屬仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Oran課題組通過(guò)使用水凝膠作為“納米制造反應(yīng)器”演示了納米尺度銀的AM，其中雙光子激活引導(dǎo)前驅(qū)體的浸潤(rùn)以體積沉積三維材料。Vyatskikh課題組通過(guò)使用雙光子光刻技術(shù)對(duì)含有丙烯酸鎳的無(wú)機(jī)有機(jī)樹(shù)脂進(jìn)行刻印，隨后進(jìn)行熱解和H2還原，證明了納米鎳的AM。然而，這些開(kāi)創(chuàng)性的工作僅限于材料范圍，需要對(duì)每一種新材料進(jìn)行復(fù)雜的樹(shù)脂設(shè)計(jì)和優(yōu)化。其它不常用的金屬AM技術(shù)，如直接墨寫(xiě)(DIW)和材料噴射(MJ)分別使用噴嘴擠壓和粘合劑的控制沉積來(lái)確定零件形狀。這些方法規(guī)避了使用熱來(lái)確定零件形狀的挑戰(zhàn)；采用DIW和MJ法制備了銅材料，但均未制備出特征尺寸在100 μm以下的銅件。

作者開(kāi)發(fā)了一種基于VP的AM技術(shù)，創(chuàng)造了水凝膠灌注增材制造(HIAM)，它可以從單一的光樹(shù)脂組合物中制造出廣泛的微結(jié)構(gòu)金屬和合金。作者使用三維體系結(jié)構(gòu)水凝膠支架作為后續(xù)原位材料合成反應(yīng)的平臺(tái)，如圖1a所示。為了制備金屬微晶格，作者用DLP打印了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-/聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGda)基的體系結(jié)構(gòu)有機(jī)凝膠。DLP打印步驟定義了最終部分的形狀。打印后，溶劑交換將DMF替換為水，將有機(jī)凝膠轉(zhuǎn)化為水凝膠。然后將水凝膠結(jié)構(gòu)浸泡在金屬鹽前驅(qū)體溶液中，使金屬離子膨脹水凝膠支架。在空氣中煅燒將金屬鹽膨脹的水凝膠轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，隨后減少形成氣體(95%的N2，5%的H2)，生成設(shè)計(jì)建筑的金屬或合金復(fù)制品。在整個(gè)過(guò)程中，零件形狀，在DLP印刷中定義與保持，每個(gè)尺寸經(jīng)歷約60-70%的線(xiàn)性收縮，同時(shí)在煅燒過(guò)程中有約65-90%的質(zhì)量損失。

為了證明HIAM與之前基于凝膠的VP AM技術(shù)相比的多功能性，作者使用HIAM制備了銅、鎳、銀及其合金的八元體晶格結(jié)構(gòu)(工藝步驟如圖1b-1e所示)，以及更復(fù)雜的材料，如高熵合金CuNiCoFe和難熔合金W-Ni (圖1f)。這些材料需要進(jìn)一步發(fā)展；介紹了CuNiCoFe和W-Ni的制備和表征。作者還制備了Cu/Co等多種材料(圖1g和1h)。

HIAM的特點(diǎn)是能夠并行化；幾種有機(jī)凝膠可以同時(shí)打印，在不同的溶液中膨脹，然后一起煅燒/還原。圖1i顯示了同時(shí)煅燒形成氧化物的水凝膠晶格(Cu、CuNi、CuNiCoFe和CuNiCoFe的前驅(qū)體)。這種并行化用現(xiàn)有的VP方法是不可能的，這是零件成型和材料選擇的時(shí)間分離的直接結(jié)果。與現(xiàn)有的在樹(shù)脂中加入前體或通過(guò)化學(xué)定向膨脹引入前體的技術(shù)相比，HIAM能夠探索更大的成分空間，包括多材料。從這里開(kāi)始，作者專(zhuān)注于一種純金屬和一種合金(Cu和CuNi)的表征。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和Ga+源聚焦離子束(FIB)銑削研究了金屬微晶格的內(nèi)外形貌。SEM成像顯示Cu和CuNi樣品在熱處理過(guò)程中保持了八極體晶格形態(tài)(圖2a和2e)，束徑約為40 μm (圖2b和2f)。作者在節(jié)點(diǎn)處對(duì)具有代表性的截面進(jìn)行FIB磨銑，觀測(cè)到致密和相對(duì)無(wú)缺陷的結(jié)構(gòu)。Cu金屬呈現(xiàn)出直徑小于5 μm的微孔和層狀裂紋(圖2c)，而CuNi合金則呈現(xiàn)出相近的致密結(jié)構(gòu)(圖2g)與微米尺寸的孔結(jié)構(gòu)，但未觀測(cè)到層狀裂紋。能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS)測(cè)圖顯示Cu在Cu晶格中的均勻分布(圖2d)，Cu和Ni在CuNi晶格中的均勻分布(圖2h)。

為了了解這些材料在煅燒和還原過(guò)程中的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)演變，作者利用X射線(xiàn)衍射(XRD)、能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了金屬微晶格的化學(xué)組成。對(duì)Cu和CuNi微晶格的EDS分析表明，按重量計(jì)算，這些材料分別含有目標(biāo)材料的93%和86%。余量是由碳組成的，這是很難精確量化的，可能包括一些不定碳和來(lái)自爐管的鋁硅酸鹽污染。EDS分析表明，Cu:Ni在CuNi材料中的原子比為1.21: 1，化學(xué)計(jì)量學(xué)為Cu55Ni45。這種合金成分與溶脹溶液成分的偏差可能是由于PEGda與金屬離子的親和力不同所致。然而，通過(guò)調(diào)整溶脹溶液以考慮某些離子的優(yōu)先摻入，可以精確地達(dá)到目標(biāo)成分。例如，針對(duì)Cu50Ni50合金，作者在Cu(NO3)2: Ni(NO3)2的摩爾比1: 1.21的條件下膨脹水凝膠前驅(qū)體。經(jīng)煅燒和還原，EDS分析表明該銅鎳合金的化學(xué)計(jì)量值在目標(biāo)成分的1%以?xún)?nèi)，為Cu50.5Ni49.5。

在空氣(700 oC，50 sccm)中煅燒含金屬硝酸鹽鹽的凝膠，生成建筑的金屬氧化物復(fù)制品。從圖3a的XRD譜圖可以看出，含Cu(NO3)2的Cu前驅(qū)體凝膠和含Cu(NO3)2/Ni(NO3)2的CuNi前驅(qū)體凝膠分別完全轉(zhuǎn)化為CuO和CuO/NiO。值得注意的是，CuO/NiO的XRD圖譜顯示煅燒材料中存在單獨(dú)的NiO和CuO相。在形成氣體(900 oC，150 sccm)中，這些金屬氧化物的還原將CuO和CuO/NiO晶格分別轉(zhuǎn)化為Cu和均勻的CuNi合金(圖3b)。雖然CuNi和Cu都具有面心立方晶體(FCC)結(jié)構(gòu)，但CuNi模式中的FCC反射轉(zhuǎn)移到更高的衍射角，這是由于更小的Ni原子加入到結(jié)構(gòu)中而導(dǎo)致晶格間距減小的結(jié)果。

圖3c包含了在空氣中以1 oC·min-1加熱的Cu和CuNi凝膠的TGA測(cè)量值。在煅燒過(guò)程中，Cu和CuNi前驅(qū)體凝膠分別保持了原始質(zhì)量的12.7%和15.8%，在370-380 oC之間達(dá)到了完全轉(zhuǎn)化的質(zhì)量穩(wěn)定。樣品重量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)(dW/dT)表明，Cu的質(zhì)量損失率最高的區(qū)域(約1 wt.%·oC-1)出現(xiàn)在353 oC，而CuNi的質(zhì)量損失率最高的區(qū)域出現(xiàn)在331 oC。導(dǎo)流器放置在110 oC，Cu和CuNi在此出現(xiàn)初始dW/dT峰值，265 oC則僅Cu出現(xiàn)后續(xù)dW/dT峰值。圖3d為Cu和CuNi前驅(qū)體凝膠在空氣中以1 oC·min-1加熱的DSC分布圖。兩種凝膠表現(xiàn)出相似的歸一化熱流分布；兩者的放熱峰都在約235 oC開(kāi)始，Cu在308 oC時(shí)達(dá)到最大熱流-1.5 W·g-1，CuNi在304 oC時(shí)達(dá)到最大熱流-2.6 W·g-1。

作者的HIAM制造的金屬是微晶，具有隨機(jī)定向的微晶粒，其中密集分布著焙燒孿晶。在Ga+離子通道圖像(圖4a，黃色箭頭指向?qū)\晶)和電子背向散射衍射(EBSD)圖(圖4b)中可以清楚地看到Cu中微米級(jí)孿晶區(qū)域的存在。

Cu和CuNi都具有較高的晶體孿晶密度，定義為每橫截面積的孿晶邊界長(zhǎng)度，Cu為1.7 × 106 m-1，CuNi為1.3 × 106 m-1。對(duì)于Cu和CuNi，平均每個(gè)晶粒分別包含4.8和3.8個(gè)孿晶界，88%和75%的晶粒至少包含一個(gè)孿晶界。

透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)HIAM制備的Cu (圖4c)進(jìn)行分析，可以看到更多的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。作者觀測(cè)到晶界和孿晶界形成良好，在三重結(jié)或二次相(即未還原CuO或無(wú)定形碳)處沒(méi)有觀測(cè)到空隙。然而，由于爐管的污染，也存在鋁硅酸鹽夾雜物(圖4d)。掃描電鏡圖像分析表明，Cu的面積加權(quán)平均晶粒尺寸為13.74 ± 8.43 μm，CuNi的面積加權(quán)平均晶粒尺寸為9.81 ± 4.79 μm (圖4e)。

圖4e包含HIAM制備的Cu和CuNi的納米壓痕硬度與晶粒尺寸的關(guān)系圖，與通過(guò)傳統(tǒng)加工技術(shù)生產(chǎn)的相同金屬的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。圖中還包含了基于Hall-Petch關(guān)系H = H0 + kd-1/2的期望硬度，該關(guān)系將韌性金屬的納米壓痕硬度H與晶粒尺寸d聯(lián)系起來(lái)，其中H0是單晶材料的固有硬度，k是與晶界誘導(dǎo)硬化有關(guān)的縮放系數(shù)。

孿晶界在變形過(guò)程中破壞位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，增加了測(cè)量硬度。為了解釋這一效應(yīng)，作者引入了一個(gè)修正的Hall-Petch關(guān)系。為了計(jì)算雙致硬化的上限，作者假設(shè)孿晶界和晶界同樣阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)；當(dāng)N為每個(gè)晶粒的孿晶界數(shù)時(shí)，晶粒尺寸d變化。

Cu和CuNi煅燒的TGA和DSC分析表明，最初結(jié)合在水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)上的水在約100 oC以下蒸發(fā)，DSC曲線(xiàn)顯示吸熱熱流約為0.25 W·g-1。在進(jìn)一步加熱時(shí)，多個(gè)熱誘導(dǎo)過(guò)程同時(shí)發(fā)生。100-400 oC之間，Cu樣品經(jīng)歷1) Cu(NO3)2 xH2O脫水為無(wú)水Cu(NO3)2，2) 無(wú)水Cu(NO3)2的熱降解，3) 硝酸鹽作為氧化劑氧化PEGda (C26H46O13)聚合物的燃燒放熱反應(yīng)，Cu(NO3)2 + ηC26H46O13 + (31η - 2.5)O2 → CuO + 23ηH2O + 26ηCO2 + N2，η是PEGda對(duì)硝酸鹽的摩爾比率，4) PEGda的熱分解。CuNi樣品的TGA和DSC顯示了類(lèi)似的過(guò)程，Cu和Ni硝酸鹽同時(shí)分解并作為聚合物燃燒的氧化劑。

Cu和CuNi前驅(qū)體凝膠在300 oC左右都表現(xiàn)出放熱事件，這歸因于PEGda聚合物支架的燃燒和金屬離子的氧化。Cu在308 oC時(shí)最大熱流速率和溫度為-1.5 W·g-1，CuNi在304 oC時(shí)最大熱流速率和溫度為-2.6 W·g-1 (圖3d)，這表明在煅燒過(guò)程中，CuNi凝膠釋放熱量更快。這一發(fā)現(xiàn)與作者觀測(cè)到的Ni凝膠中最大熱流速率甚至更高，在333 oC時(shí)為-3.97 W·g-1。Cu和CuNi在約235 oC時(shí)發(fā)生了相似的放熱事件，而純Ni在約295 oC時(shí)發(fā)生了相應(yīng)的放熱事件。這一趨勢(shì)表明，CuNi中硝酸銅鹽放熱燃燒釋放的熱量足以迅速提高凝膠中的局部溫度，使硝酸鎳鹽也在明顯較低的溫度下參與氧化反應(yīng)，這在燃燒合成中很常見(jiàn)。

Cu和CuNi樣品與純Ni和Ag樣品相比含有較少的缺陷和氣孔。缺陷和氣孔的存在與較高的最大dW/dT有關(guān)。在煅燒過(guò)程中，快速熱分解抑制了整體的各向同性零件收縮，并驅(qū)動(dòng)了與質(zhì)量損失的動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致內(nèi)部空洞和孔隙的形成。焙燒過(guò)程中質(zhì)量損失率的降低增加了HIAM零件的密度；作者通過(guò)0.25 oC·min-1的緩慢漸變速率和約6 Torr的低壓實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。

作者觀測(cè)到的高退火孿晶密度，在沒(méi)有通常必要的熔化和再結(jié)晶的情況下形成，突出了在煅燒和還原過(guò)程中動(dòng)力學(xué)過(guò)程(如固態(tài)擴(kuò)散和晶粒形核)和熱力學(xué)晶粒結(jié)合的復(fù)雜相互作用。然而，這種高邊界密度并不能完全解釋Cu和CuNi硬度分別增加47%和15%的原因。觀測(cè)到的硅酸鋁納米夾雜分布不均，導(dǎo)致了局部變化，而不是平均硬度的增加。由于沒(méi)有二次相或晶界配位的證據(jù)(圖4c和4d)，HIAM金屬的高硬度可能源于HIAM過(guò)程中形成的原子尺度特征(例如溶解的碳)。

在迄今為止的幾乎每一個(gè)AM工藝中，材料都是在零件成型之前確定的，即，AM材料的原料是所需的材料或包含隨后轉(zhuǎn)化為所需材料的前驅(qū)體。因此，原料與最終的材料組成是不可分割的。此外，制造任何新材料都必然需要不同的原料。對(duì)于在光樹(shù)脂中摻入前驅(qū)體的陶瓷和金屬VP，制備新型無(wú)機(jī)材料需要進(jìn)行重要的光樹(shù)脂設(shè)計(jì)和打印參數(shù)優(yōu)化。

HIAM與現(xiàn)有工藝的根本不同之處在于材料是在零件成型后選擇的。由單一樹(shù)脂配方制成的空白有機(jī)凝膠結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為大量不同的組合物。由于無(wú)機(jī)前驅(qū)體是在零件成型后注入的，HIAM不同于傳統(tǒng)的漿料或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合樹(shù)脂方法，只需要為VP設(shè)計(jì)和優(yōu)化單一的光樹(shù)脂組合，大大簡(jiǎn)化了材料開(kāi)發(fā)過(guò)程。作者已經(jīng)證明，這種能力還允許HIAM制造復(fù)雜的材料，如難熔金屬和高熵合金，以及多材料金屬結(jié)構(gòu)，這兩項(xiàng)任務(wù)之前都是VP不可能完成的。最后，HIAM可推廣到其它生產(chǎn)凝膠的AM工藝，如直接墨水書(shū)寫(xiě)和雙光子光刻。

HIAM工藝能夠使用一種通用的VP方法創(chuàng)建微結(jié)構(gòu)金屬三維結(jié)構(gòu)。聚合物支架內(nèi)的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，并隨后還原為金屬和合金，只需要目標(biāo)材料具有水溶性前體，且煅燒后形成的中間氧化物可以被氫氣還原。使用這種可訪(fǎng)問(wèn)的高分辨率工藝制造金屬的能力為制造能源材料、微機(jī)電系統(tǒng)和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備提供了新的機(jī)會(huì)。由于只有在零件成型后才選擇材料，因此定向灌注可以制造金屬多材料。前所未有的成分靈活性使多組分合金的制造成為可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有導(dǎo)致優(yōu)越高溫行為和增強(qiáng)屈服強(qiáng)度的金屬間相。HIAM對(duì)工業(yè)使用有著直接的影響，因?yàn)樗�提供了一種實(shí)用而強(qiáng)大的功能，可以集成到蓬勃發(fā)展的VP打印生態(tài)系統(tǒng)中。