新加坡制造技術(shù)研究院：抗拉高達1.34GPa！增材制造細晶超高強鈦合金!

來源：材料學網(wǎng)

導讀：通過增材制造技術(shù)開發(fā)細晶高強度鈦合金引起了人們的興趣。共析元素的加入被證明是一種可行的方法，但共析元素在鈦合金中的固溶性有限，過量的共析元素加入會形成脆性的金屬間化合物，從而降低合金的延性。為了應對這一挑戰(zhàn)，本文展示了一種基于熱力學預測的新型多共析元素合金化方法，以實現(xiàn)鈦合金的細化組織和高強度，通過激光定向能沉積，將微量共析合金元素Co、Cr和Ni與Ti-6AI-4V合金協(xié)調(diào)原位合金化。此外通過操縱共析的空間分布，還制造了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈦合金元素。有趣的是，多個共析元件有助于α′的原位分解，從而帶來良好的超細α/β微觀結(jié)構(gòu)。加入共析元素吼，其抗拉強度約為1.34GPa，延性約為5.1%，表明其強度和延性的良好結(jié)合。對晶粒細化、變異選擇、強化和增韌的機理進行了深入研究。該研究成果對于增材制備鈦合金的組織工程和性能提高具有重要的指導意義。

金屬增材制造(AM)是一種先進的金屬構(gòu)件近凈成形技術(shù)，在加工幾何復雜度高、材料、成本和時間效率高的構(gòu)件方面具有獨特的優(yōu)勢。激光定向能沉積(LDED)是一種典型的金屬加工技術(shù)，它通過吹粉或?qū)⒔饘俳z送入激光熔池來制造零件，使原位合金化具有很高的靈活性，可用于開發(fā)新材料或定制商用材料以獲得更好的性能。近年來，先進鈦(Ti)合金的AM因其低密度、優(yōu)越的比強度、高耐蝕性和優(yōu)異的生物相容性，在航空航天和生物醫(yī)學領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注和廣泛的應用。然而，由于固有的高熱梯度和極高的冷卻速率，AM處理的Ti合金(如Ti-6Al-4V)普遍表現(xiàn)出粗大的柱狀優(yōu)先β晶粒和針狀馬氏體α組織。粗大的柱狀優(yōu)先β組織和針狀α組織會強化力學各向異性，降低塑性，極大地限制了它們的應用。

目前人們已經(jīng)提出了誘導AM處理鈦合金柱向等軸轉(zhuǎn)變的幾種方法，包括引入輔助能量場和調(diào)整加工參數(shù)。高強度超聲場可以誘導空化，給LDED加工的Ti-6A1-4V合金帶來大量的核，從而獲得細小的等軸prior-β(尺寸約為100 μm)和細小的α晶粒。然而，在LDED系統(tǒng)中引入輔助場是不具有成本效益的，并且不能推廣用于處理大尺寸元件。在激光粉末床熔合(LPBF)處理Ti-6Al-4V合金中，可通過操縱加工參數(shù)來降低溫度梯度，實現(xiàn)了CET。同樣，在LDED 加工的 Ti–6AI–4V 合金過程中，通過定期交替激光功率或掃描速度實現(xiàn)等軸先β晶粒，盡管在這些實驗中獲得了CET，但實現(xiàn)了等軸的前β晶粒（通常大于200μm）和α板條相對粗糙，因為固/液界面前面缺乏原子核。

除了整合輔助場或操縱加工參數(shù)外，原位合金化是在AM加工的鈦合金中獲得細等軸先驗β晶粒和細α’/α相的另一種可行且經(jīng)濟有效的方法。目前，鈦合金原位合金化的研究主要集中在共析形成元素上，因為它們具有顯著的晶粒細化效應。幾種共析合金溶質(zhì)(例如Co，Ni,Cu)被加入到添加制造的純Ti和Ti-6AI-4V合金中，以獲得細化的組織。然而，這些元素的過量添加必然會導致脆性共析相的形成，從而降低塑性。通過LPBF法制備Ti-xNi合金(x = 0.4, 1.6, 3.0 wt%)，發(fā)現(xiàn)當Ni含量達到1.6 wt%時，形成了脆性共析Ti2Ni相，共析Ti2Ni顯著降低了合金的延性。研究者通過LDED合成了Ti-xCu合金(x = 3.5, 6.5, 8.5 wt%)，在Ti-8.5 wt% Cu合金中形成了超共析Ti2Cu顆粒，導致塑性較差(~2.1%)。

在本工作中，新加坡制造技術(shù)研究院譚超林研究團隊利用基于熱力學預測的多共析元素合金化策略，開發(fā)了一種新的增材制造Ti-6Al-4V CoCrNi合金。此外，考慮到分層材料(如鋼和高熵合金)已被證明具有通過異質(zhì)變形改善力學性能的潛力，還通過操縱共析合金元素(即Co、Cr和Ni)的空間分布，制備了一種新型的分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)合金。對兩種合金的組織和力學性能進行了系統(tǒng)的表征。此外，還詳細討論了晶粒細化、變異選擇、強化和增韌的機理。目前的工作揭示了通過多共析元素合金化在增材制造鈦合金中實現(xiàn)超細組織和高強度的方法。

考慮到單一共析元素的溶解度有限，本工作研究了一種新的多共析元素合金化策略，充分利用鈦合金中不同共析元素(Co、Cr、Ni)的固溶性，以細化鈦合金的微觀組織，同時抑制脆性共析相的形成。采用等原子CoCrNi中熵合金(MEA)粉末，采用LDED方法實現(xiàn)了Ti-6Al-4V的多共析元素合金化。選擇Ti-6AI-4V和CoCrNi MEA合金是出于以下考慮。Ti-6Al-4V是用于AM的基準鈦合金，其綜合力學性能優(yōu)越，印刷性好。然而，由于Al和V溶質(zhì)不能產(chǎn)生有效的本構(gòu)過冷，該合金通常由粗大的柱狀優(yōu)先β晶粒組成。(ii) CoCrNi MEA中的所有合金元素都是Ti合金的有效晶粒細化劑和β穩(wěn)定劑。Cr和Ni等元素可以促進Ti合金的體質(zhì)過冷，從而導致AM期間等軸晶粒成核。結(jié)果表明，Co、Cr和Ni的協(xié)同摻入可能有利于實現(xiàn)精制等軸先β晶粒和細晶粒增材制造的鈦合金中的α'/α相。

相關(guān)研究成果以題“Additive manufacturing of fine-grained high-strength titanium alloy via multi-eutectoid elements alloying”發(fā)表在國際期刊Composites Part B:Engineering上。、

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110399

圖1（a）Ti-Co，（b）Ti-Cr和（c）Ti-Ni二元合金的相圖。

圖2 Ti-6Al-4V CoCrNi合金的熱力學預測結(jié)果:(a) Ti-6Al-4V CoCrNi合金在非平衡過程中的凝固溫度范圍，(b) Ti-6Al-4V+1.0 wt% CoCrNi和(c) Ti-6Al-4V+1.1 wt% CoCrNi合金的Scheil凝固曲線。

圖3 材料、LDED工藝和致密化:(a, b) Ti-6Al-4V和CoCrNi MEA粉末的形貌，(c, d) LDED工藝和制備的大樣品示意圖，(e)成形樣品的光學圖像，以及(f)拉伸樣品的尺寸和照片。

圖4 LDED制造的（a-c）Ti-6Al-4V，（d-f）UTM和（g-i）HTM合金的OM和SEM顯微照片。

圖5 LDED制造的Ti-6Al-4V和UTM合金的EBSD分析：獲得LDED制造的（a，b，e，f）Ti-6Al-4V和（c，d，g，h）UTM合金的IPF取向圖來自XOY和XOZ截面，（i）Ti-6Al-4V和（j）UTM合金中α相的PF，以及（k）Ti-6Al-4V和（l）UTM合金重建的先前β晶粒的PF。

圖6 LDED制造的（a，c）Ti-6Al-4V和（b，d）UTM合金的STEM-EDS映射和相圖。

圖7 LDED制造的HTM合金的EBSD和EDS分析：（a）α相和（b）重建的先前β晶粒，（c）相圖和（d）的IPF取向圖相應的 EDS 映射。

圖8 XRD的線剖面分析：（a）XRD圖譜，（b）（100）反射的峰展寬，（c）mWH圖和（d）位錯密度。

圖9 LDED制造的Ti-6Al-4V，UTM和HTM合金的拉伸結(jié)果：（a）工程應力 - 應變曲線，（b）實現(xiàn)的機械性能比較使用先前工作中報道的Ti-6Al-4V合金，（c-e）不同拉伸應變階段變形行為的原位DIC觀察，以及（f-h） 斷裂形態(tài)。

圖10 晶粒細化分析：（a） Ti–6Al–4V 和 （b） UTM 合金的高爐透射電鏡圖像，（c） α板條寬度和 （d） 短軸長度的統(tǒng)計結(jié)果前β晶粒，（e）由熱計算軟件計算的偽二元Ti-6Al–4V-CoCrNi相圖，以及（f）Ti-6Al-4V和UTM合金的本構(gòu)過冷示意圖。

圖11 晶界群分析：（a， c） Ti–6Al–4V 和 （b， d） UTM 合金的晶界圖，以及 （e） α/α晶粒的長度分數(shù)邊界和（f）方向錯誤的角度分布。

圖12 加強機制分析：（a）拉伸數(shù)據(jù)，（b）各種加強貢獻的定量結(jié)果。

總之，本研究采用新的多共析合金化策略，以熱力學預測為依據(jù)，對AM Ti合金的微觀組織和力學性能進行了優(yōu)化。利用LDED成功合成了兩種新型的細晶高強度am加工鈦合金UTM和HTM。研究了晶粒細化、相變、強化和增韌的微觀組織、力學性能和潛在機制。主要結(jié)論是：

（1）根據(jù)熱力學預測，凝固Ti–6Al–4V–CoCrNi合金的范圍隨著CoCrNi含量增加，最佳添加量CoCrNi約為1重量%。LDED內(nèi)置的Ti-6Al–4V合金的α板條和前β晶粒通過添加1 wt% CoCrNi，晶粒細化主要歸因于較大的生長限制因子（Q）和α'的原位分解。同時，多共析合金化策略成功抑制不需要的金屬間化合物（例如，Ti2Co，C15_Laves和Ti2Ni）。對于HTM合金，前β晶粒增長跨越 Ti–6Al–4V/Ti–6Al–4V MEA 層，表明層之間的牢固冶金結(jié)合。

（2）與Ti-6Al-4V合金相比，織構(gòu)強度和UTM合金的變體選擇程度減弱和IV型晶界的分數(shù)（63.26◦/[-10 5 5–3])減少了。此外，β相的比例LDED制造的Ti-6Al-4V合金從1.1%增加到3.9%添加了 1 wt% CoCrNi，這歸因于加速AEP對馬氏體α′相的原位分解共析元素（即鈷、鉻、鎳）。

（3）UTM和HTM合金的YS分別達到1260和1172MPa，大大高于Ti–6Al–4V 合金 （1059 MPa）。同時，延展性保持在合理水平（>5%）。α/α板條的晶粒細化導致YS的整體增強。UTM合金良好的延展性是主要源于綜合效應的形成超細α/β微觀結(jié)構(gòu)和降低的位錯密度。對于HTM合金，異質(zhì)變形之間的Ti–6Al–4V 和 Ti–6Al–4V MEA 層導致變形帶，可能會進一步延遲縮頸和提高延展性。