3.9萬字綜述！深圳大學(xué)陳張偉教授團(tuán)隊發(fā)表陶瓷增材制造重磅論文

來源：材料科學(xué)與工程

具有優(yōu)異性能的人工設(shè)計結(jié)構(gòu)陶瓷零部件在各類高端工程領(lǐng)域中擁有巨大需求。增材制造（即3D打印技術(shù)）已經(jīng)發(fā)展成為復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制造的一種有效手段，具有廣泛應(yīng)用前景。而直接從原粉或配制漿料形式打印陶瓷存在材料種類有限、漿料透光性差且易沉淀等問題。聚合物陶瓷前驅(qū)體（PCP）則為難成形陶瓷結(jié)構(gòu)的3D打印提供了另一條新興途徑。這些材料可以用于增材制造，并通過熱解等工藝獲得各類特種多元陶瓷結(jié)構(gòu)，從而成為聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）。將增材制造與聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)相結(jié)合的優(yōu)勢在于：可以從微觀角度對陶瓷的性能進(jìn)行設(shè)計，通過調(diào)節(jié)官能團(tuán)的數(shù)量和種類實現(xiàn)對陶瓷功能的調(diào)控；制備溫度較低，PCP在1000 ℃以內(nèi)通過熱解即可轉(zhuǎn)化為陶瓷產(chǎn)物；裂解后的陶瓷組分均勻，耐高溫、抗氧化性能較好；與傳統(tǒng)陶瓷粉末配制的光敏漿料相比，PCP粘度較低且不存在固相沉淀和粉體對光的散射效應(yīng)，方便打印成形；結(jié)構(gòu)的設(shè)計和成形靈活性高，PCP可以增材制造成任意結(jié)構(gòu)用于熱解轉(zhuǎn)化為PDC。

針對該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，近日，深圳大學(xué)增材制造研究所陳張偉教授團(tuán)隊在頂級期刊Progress in Materials Science（IF=48.2）發(fā)表題為：Additive Manufacturing of Polymer-derived Ceramics: Materials, Technologies, Properties and Potential Applications的長篇綜述論文，全文共3.9萬字，包含7大章、49小節(jié)和400篇參考文獻(xiàn)。

文章詳細(xì)總結(jié)了合成各種PCP材料的方法與組分調(diào)配機(jī)理；適用的增材制造工藝類型與原理；并針對不同應(yīng)用的PDC結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。討論了各類增材制造技術(shù)相關(guān)的優(yōu)缺點；并對復(fù)雜組分和結(jié)構(gòu)的PDC零部件特性和潛在應(yīng)用進(jìn)行分析。同時該綜述為高精高速增材制造高性能先進(jìn)PDC陶瓷復(fù)雜結(jié)構(gòu)提供了理論參考與技術(shù)指導(dǎo)。深圳大學(xué)增材制造研究所陳張偉教授指導(dǎo)的博士后Chaudhary為本文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100969

圖1 適用于聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的3D打印技術(shù)及打印獲得的零部件

此外，陳張偉教授團(tuán)隊近期在陶瓷3D打印研究方向也取得多項重要研究進(jìn)展和成果，并在增材制造頂級期刊Additive Manufacturing（IF=11.9）發(fā)表研究論文多篇。部分相關(guān)成果亦申請國家發(fā)明專利多項并獲得授權(quán)。

（1）聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的光固化3D打印研究進(jìn)展：

由于聚合物陶瓷前驅(qū)體光固化3D打印件在陶瓷化過程中會脫去有機(jī)官能團(tuán)，這些有機(jī)官能團(tuán)熱解形成的小分子氣體會從結(jié)構(gòu)中溢出，并且這種溢出通常是連續(xù)和無序的，易導(dǎo)致樣品開裂、變形和坍塌等缺陷，難以獲得比較好的尺寸精度和表面形貌，以及較大的樣件尺寸。這也是目前前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷增材制造面臨的一個重要挑戰(zhàn)。針對此類問題，陳張偉教授團(tuán)隊從聚合物熱解的特點出發(fā)，通過在光敏樹脂配方中引入低熔點或其他有機(jī)添加劑，利用添加劑在熱解過程中持續(xù)產(chǎn)生的小分子氣體形成的物理微通道，為其他大分子熱解形成的氣體的溢出提供流暢的途徑，進(jìn)而減少甚至避免了開裂、變形和坍塌的發(fā)生，從而能夠獲得了具有較高精度、良好表面形貌、較小變形缺陷、和較大致密厚度與尺寸的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷熱解件。團(tuán)隊還首次提出了厚度/產(chǎn)瓷率(T/Y)指標(biāo)，從而可以比較客觀的量化最終熱解樣件的骨架或?qū)嶓w厚度并與已有文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行橫向?qū)Ρ取＠�用該方法，引入添加劑的樣品可獲得高精度表面相貌，且具有較大蜂窩骨架厚度和實體厚度的陶瓷件。該方法與其他控制開裂、變形的制備方法，如熱壓、熱等靜壓和等離子燒結(jié)相比，具有工藝簡單、操作方便、周期短和低成本的優(yōu)勢。上述研究以3D printing of crack-free dense polymer-derived ceramic monoliths and lattice skeletons with improved thickness and mechanical performance為題發(fā)表論文于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。陳張偉教授指導(dǎo)的學(xué)生熊書鋒為論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102964

圖2 聚合物陶瓷前驅(qū)體3D打印件陶瓷化過程添加劑作用機(jī)理與效果

（2）非氧化物陶瓷粉體漿料光固化3D打印研究進(jìn)展：

由于非氧化物陶瓷對紫外光吸收率較高，其所對應(yīng)的陶瓷漿料在光固化3D打印成形時固化困難、成形效率低。因此該問題一直限制了非氧化陶瓷在光固化3D打印技術(shù)上的應(yīng)用和發(fā)展。

針對該問題，陳張偉教授團(tuán)隊通過預(yù)氧化方法將SiC陶瓷顆粒制備成SiC@SiO2核殼結(jié)構(gòu)顆粒，使得SiC陶瓷漿料的紫外線穿透深度提高了3倍以上。為降低SiC陶瓷的燒結(jié)溫度和收縮率，制備了固含量（SiC@SiO2陶瓷）為40 %、聚硅氧烷（SiOC陶瓷前驅(qū)體）含量為0~70 wt.%的光固化陶瓷-樹脂漿料。通過DLP 3D打印技術(shù)和一步熱解工藝成功制備了輕質(zhì)高比強(qiáng)度SiC基點陣陶瓷。研究了從SiC@SiO2/PSO陶瓷-樹脂坯體向SiC@SiO2/SiOC陶瓷轉(zhuǎn)變的顯微組織和物相演變規(guī)律。最終熱解得到的SiC@SiO2/SiOC點陣陶瓷比強(qiáng)度為4.6×104N.m/kg，線收縮率小于8%，優(yōu)于其他點陣結(jié)構(gòu)和孔隙率相近的多孔陶瓷。所提出方法的復(fù)雜結(jié)構(gòu)成形能力較高、制備周期較短。這種輕質(zhì)SiC基陶瓷的成分、宏觀形狀和微觀結(jié)構(gòu)可根據(jù)要求設(shè)計和制造，具有極高的柔性和精確制造特性。該研究所提出的制造方法在高溫結(jié)構(gòu)吸能組件、多孔催化和液態(tài)金屬過濾器方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。同時本研究使用的前驅(qū)體也可以開發(fā)成其他陶瓷前驅(qū)體，如聚碳硅烷（SiC前驅(qū)體）、聚硅氮烷（Si3N4前驅(qū)體）等多元陶瓷前驅(qū)體，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。上述研究分別以Complex SiC-based structures with high specific strength fabricated by vat photopolymerization and one-step pyrolysis和3D printing and in situ transformation of SiCnw/SiC structures為題發(fā)表2篇論文于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。

陳張偉教授指導(dǎo)的博士后曹繼偉為上述2篇論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權(quán)發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種光固化陶瓷漿料和碳化硅陶瓷的制備方法，授權(quán)號：ZL202110176975.X）。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102430
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103053

圖3 基于光固化3D打印的SiC陶瓷制造方法

（3）燃料電池氧化物陶瓷電極和電解質(zhì)層的噴墨打印研究進(jìn)展：

固態(tài)氧化物燃料電池（SOFC）是一類新興的綠色能源轉(zhuǎn)換器件，有望用于各類商業(yè)和家庭供電。然而這種三明治結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計和制造嚴(yán)重依賴傳統(tǒng)的流延成形等方法，存在厚度、形貌和性能等控制性難題。

針對當(dāng)前固態(tài)氧化物燃料電池電極和電解質(zhì)薄層單元組件的控形控性難題，陳張偉教授團(tuán)隊提出采用噴墨打印增材制造工藝進(jìn)行可調(diào)控的SOFC薄層組件設(shè)計和制造，通過研發(fā)具有優(yōu)異噴墨打印性能的新型鑭鍶鈷鐵氧體（LSCF）陰極墨水，基于水基陶瓷墨水有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制，打印制造得到具有較低層厚、無裂紋的陰極層。并使用低厚度多次打印一次燒結(jié)成形的方法，成功制得高厚度、成形質(zhì)量良好的LSCF陰極層。此外，成功研制了適用于噴墨打印的氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）阻隔層墨水。進(jìn)一步通過制備半電池和全電池測試其電話線性能。結(jié)果表明，使用噴墨打印技術(shù)制備的SOFC展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。該研究以提為Inkjet printing additively manufactured multilayer SOFCs using high quality ceramic inks for performance enhancement發(fā)表于增材制造頂級期刊Additive Manufacturing。

陳張偉教授指導(dǎo)的碩士研究生屈飄為本文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權(quán)發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種噴墨打印用陶瓷墨水及其制備方法，授權(quán)號：ZL201710878738.1）。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102394

圖4 基于噴墨打印增材制造的燃料電池墨水與薄層組件

（4）聚變堆產(chǎn)氚陶瓷單元的光固化3D打印研究進(jìn)展：

正硅酸鋰（Li4SiO4）以其合適的鋰密度，良好的化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的釋氚性能和中子輻照下的低放射活性被公認(rèn)為最好的固態(tài)氚增殖材料之一，被用于聚變反應(yīng)堆。目前，國際上普遍采用制造陶瓷微球并堆積成球床作為氚增殖劑單元。但是，這些制造方法通常面臨著許多問題，如：因受熱而產(chǎn)生應(yīng)力集中，強(qiáng)度低導(dǎo)致微球破裂，微球填充率受幾何極限無法增加等問題。此外，制備Li4SiO4陶瓷微粉體所需設(shè)備昂貴、工序繁雜、周期長，而且正硅酸鋰粉體對空氣中的水蒸氣和CO2等成分還有一定的敏感活性，容易變質(zhì)，極大限制了相關(guān)研究的開展和后續(xù)應(yīng)用的推廣。

基于陳張偉教授團(tuán)隊早前對采用正硅酸鋰粉體進(jìn)行光固化3D打印的研究（3D printing of ceramic cellular structures for potential nuclear fusion application, Additive Manufacturing 2020, 35, 101348），近日，該團(tuán)隊在增材制造頂級期刊Additive Manufacturing進(jìn)一步發(fā)表題為：Photopolymerization and reaction sintering enabled generative shaping and material-forming of complex ceramic structures with high performance和Generative shaping and material-forming (GSM) enables structure engineering of complex-shaped Li4SiO4 ceramics based on 3D printing of ceramic/polymer precursors的兩篇研究論文。提出了一種名為Generative Shaping and Material-forming (GSM)的創(chuàng)形創(chuàng)材方法 – 即基于光固化3D打印技術(shù)和前驅(qū)體反應(yīng)成形的可用于聚變堆氚增殖單元的設(shè)計與制造方法。首次采用前驅(qū)體反應(yīng)一體成形的方法制備了無缺陷的富鋰Li4SiO4多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，用以取代傳統(tǒng)的球床結(jié)構(gòu)，克服了傳統(tǒng)球床結(jié)構(gòu)應(yīng)力集中和填充率難以提高的問題，同時更具經(jīng)濟(jì)性，也進(jìn)一步表明3D打印技術(shù)和反應(yīng)燒結(jié)結(jié)合的GSM創(chuàng)形創(chuàng)材方法，在材料成本與結(jié)構(gòu)設(shè)計制造等方面具有顯著優(yōu)勢，為生產(chǎn)用于核聚變技術(shù)的新型高性能氚增殖體結(jié)構(gòu)提供了一種有效途徑。本研究還為其他復(fù)雜組分陶瓷的3D打印創(chuàng)形創(chuàng)材工藝提供了新的思路。

陳張偉教授指導(dǎo)的碩士研究生蘇方為上述2篇論文第一作者，陳張偉教授為唯一通訊作者，深圳大學(xué)為唯一通訊單位。同時，基于以上成果申請并獲授權(quán)發(fā)明專利1項（陳張偉 等：一種陶瓷前驅(qū)體漿料及多孔陶瓷件的3D打印反應(yīng)成形方法，授權(quán)號：ZL202010283044.5）。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101348
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102651
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.102963

圖5 基于光固化3D打印和前驅(qū)體反應(yīng)成形的創(chuàng)形創(chuàng)材復(fù)雜鋰陶瓷單元與材料宏微觀結(jié)構(gòu)工程對性能的提升

通訊作者簡介：

陳張偉，現(xiàn)任深圳大學(xué)長聘教授、博士生導(dǎo)師、優(yōu)秀學(xué)者、增材制造研究所所長，增材制造學(xué)科帶頭人。西安交通大學(xué)和法國里昂中央理工大學(xué)雙碩士、英國倫敦帝國理工學(xué)院博士、博士后。至今從事3D打印研究10余年。在增材制造和陶瓷等領(lǐng)域申請和授權(quán)國家發(fā)明專利20余項，在Prog Mater Sci、Nano Energy、Acta Mater(3篇)、Addit Manuf (9篇)、J Adv Ceram(5篇)、Virtual Phys Prototyp (4篇)、J Euro Ceram Soc(10篇)、Ceram Int(12篇)等知名期刊發(fā)表論文110余篇，單篇最高被引近1000次，20余篇影響因子大于10，入選ESI全球高被引和熱點論文4篇次。任第一屆中國陶瓷增材制造前沿科學(xué)家論壇創(chuàng)始主席、組織舉辦ICC8等權(quán)威國際會議中的陶瓷增材論壇并做特邀報告20余次。任SCI期刊Journal of Advanced Ceramics、Rare Metals、Engineering Reports、《無機(jī)材料學(xué)報》和EI期刊《材料工程》等9家期刊編委/青年編委，組織國內(nèi)外期刊陶瓷增材�？�3次。任中國機(jī)械工程學(xué)會增材制造分會委員、中國硅酸鹽學(xué)會測試分會理事、《中國機(jī)械工程技術(shù)路線圖(2021版)》陶瓷增材制造部分制訂專家、增材醫(yī)療專委會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)專家，以及中國、歐盟、加拿大、新加坡、瑞士、新西蘭等國家基金項目函評專家。主持和參與國家省市項目和企業(yè)橫向課題30余項。獲帝國理工JKP優(yōu)秀博士論文獎、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎、中國硅酸鹽學(xué)會特陶分會優(yōu)青獎。連續(xù)兩年入選斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家“年度影響力”榜單(2021、2022)。研究成果獲《科技日報》、《新華網(wǎng)》、《人民網(wǎng)》、3D Printing Industry、3DPrint.com等多家國內(nèi)外媒體的長篇報道。2017年至今指導(dǎo)碩士生20余人、博士生3人、博士后7人、副研究員2人。指導(dǎo)的學(xué)生多人次發(fā)表學(xué)生一作高水平論文并獲得國家獎學(xué)金、科研和學(xué)業(yè)獎學(xué)金，以及互聯(lián)網(wǎng)+、深創(chuàng)杯等各類競賽獎項。

目前深圳大學(xué)增材制造研究所團(tuán)隊擁有成員70余人，承擔(dān)增材制造相關(guān)項目30余個，研究涉及陶瓷、聚合物、金屬相關(guān)的材料制備、打印工藝、裝備研發(fā)、性能與應(yīng)用等。團(tuán)隊目前正在招聘相關(guān)博士后職位（主要材料：陶瓷/金屬；技術(shù)：光固化/直寫/噴墨/激光選區(qū)熔化/直接能量沉積等），如感興趣，可以通過郵件chen@szu.edu.cn與陳老師取得聯(lián)系咨詢。