具有增強機械性能的仿生3D打印材料的最新進展

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀：據(jù)悉，本文綜述了具有增強機械性能的仿生3D打印材料的最新進展。

經(jīng)過數(shù)百萬年的進化，大自然已經(jīng)開發(fā)出一系列具有優(yōu)化機械性能的功能性微結構。通過學習大自然的優(yōu)秀模型和原理，仿生為設計和制造性能增強的下一代智能材料提供了一種可行的策略。增材制造（AM）或3D打印工藝通過其制造復雜微/細觀結構、增加設計自由度、提供大規(guī)模定制、減少浪費以及快速原型制造的能力，徹底改變了制造業(yè)。本文綜述了具有增強機械性能的仿生3D打印材料的最新進展。設計和制造的靈感來自各種自然結構。最后，給出了未來的挑戰(zhàn)和展望。

介紹
地球上有許多生物系統(tǒng)，它們經(jīng)歷了數(shù)千年的進化來完善它們的結構，每一個都極大地利用了不同的環(huán)境。此外，生物結構通常會演化為某些功能相關模型。至于生物靈感的應用，仿生模型經(jīng)常被用作自然設計的實驗代理。這樣做是為了使獨特的個體特征能夠獨立于其進化約束進行分析，人工修改，并在可訪問控制下進行系統(tǒng)測試。然而，自然界模型中復雜的微結構構造超出了傳統(tǒng)制造方法的制造能力。這種局限性阻礙了對生物啟發(fā)設計的進一步研究和探索其應用。

Catania, K. C. 在2012年發(fā)表的題為《Evolution of brains and behavior for optimal foraging: a tale of two predators.》的論文中，詳細研究了Star-nosed moles 和tentacled snakes的特殊的機械感覺系統(tǒng)，以此說明了神經(jīng)系統(tǒng)組織和進化的許多一般特征。Star-nosed moles 和tentacled snakes的臉上都有新的感覺器官。這些附屬物使這兩種動物具有獨一無二的外觀，這在同類中是無與倫比的，沒有其他哺乳動物或蛇有類似的附屬物（下圖）。然而，這些動物的奇異外表吸引了我們的注意。極端的感官特化通常揭示了神經(jīng)系統(tǒng)功能和組織的一般原理，而這些原理在其他物種中并不明顯。更一般地說，形態(tài)學中的極端現(xiàn)象為進化生物學提供了豐富的案例研究。

一種star-nosed mole 和tentacled snake（A）star-nosed mole前肢大，眼睛小，鼻子周圍有22個附肢或射線。（B）彩色掃描電子顯微照片顯示了蛇的鱗狀觸角。

增材制造（AM）或3D打印工藝通過允許更大的設計自由度、廢物最小化、大規(guī)模定制、幾何復雜能力、快速原型制作和制造復雜微/介觀結構的能力，徹底改變了制造業(yè)。此外，為了使用3D打印技術研究多種特性，研究了仿生結構，包括模仿植物、動物和昆蟲（圖1）。龍蝦爪中的Bouligand結構將通過增加裂紋擴展的難度，有效地提高材料的韌性和抗沖擊性。輕木結構中的對齊纖維將增強強度，從而提高抗風能力。天然珍珠層中的磚和砂漿結構通過裂縫偏轉(zhuǎn)和能量耗散提高了抗沖擊性。

圖1示意圖顯示了仿生結構。（A）龍蝦爪的Bouligand結構；（B）輕木中的定向纖維；（C）天然珍珠層中的磚和砂漿結構。

3D打印是一種增材制造(AM)技術，用于從三維(3D)模型數(shù)據(jù)中制造廣泛的結構和復雜的幾何圖形。這個過程包括打印連續(xù)的材料層，這些材料層是在彼此的頂部形成的。這項技術由Charles Hull在1986年開發(fā)，其過程被稱為立體光刻(SLA)，隨后的發(fā)展如粉末床熔合、熔融沉積建模(FDM)、噴墨打印和輪廓加工(CC)。3d打印涉及多種方法、材料和設備，多年來不斷發(fā)展，有能力改變制造和物流流程。增材制造已廣泛應用于建筑、原型和生物力學等不同行業(yè)。3D打印在建筑行業(yè)的應用尤其緩慢和有限，盡管它具有浪費少、設計自由和自動化等優(yōu)點。

據(jù)報道，一種新的環(huán)氧基油墨可以3D打印輕質(zhì)蜂窩復合材料，并控制多尺度，高坡向纖維增強的對準，以創(chuàng)建受輕木啟發(fā)的分層結構。楊氏模量值比現(xiàn)有的市售3D打印聚合物高出10倍，同時保持了可比的強度值。

在本文重點介紹了具有增強性能，特別是機械性能的仿生3D打印材料的最新發(fā)展。

增材制造的仿生增強結構

單一材質(zhì)
使用單一材料的仿生結構的3D打印已被廣泛研究。材料可以是不同類型的聚合物、金屬、陶瓷等。使用3D打印的仿生結構在增強單一材料的機械性能方面發(fā)揮著重要作用。

聚合物復合材料的3D打印通過將顆粒、纖維或納米材料增強材料并入聚合物中，可以制備具有高機械性能和優(yōu)異功能性的聚合物基復合材料。傳統(tǒng)的復合材料制造技術，如模塑、鑄造和機加工，通過材料去除過程制造具有復雜幾何形狀的產(chǎn)品。雖然這些方法中的復合材料的制造過程和性能得到了很好的控制和理解，但控制復雜內(nèi)部結構的能力是有限的。3D打印能夠在無典型浪費的情況下制造復雜的復合結構。借助計算機輔助設計，可以精確控制復合材料的尺寸和幾何形狀。因此，復合材料的3D打印實現(xiàn)了工藝靈活性和高性能產(chǎn)品的完美結合。

使用（a）丙烯酸酯樹脂，（b）30%（w / v）復合材料的3D打印散熱器;（c）聚合物散熱器（d）復合散熱器在100°C下加熱10分鐘的紅外圖像。

蜂窩結構
由六邊形蜂窩衍生的仿生結構通常受到公眾的極大關注，并已應用于多個工程相關領域。Hedayati等人（2016年）使用聚乳酸（PLA）作為單一原料，通過熔融沉積建模（FDM）制造厚蜂窩結構，該過程通過加熱打印噴嘴直接擠出材料來完成（圖2A）。有限元分析表明，對于細胞壁很厚的蜂窩，其解與實驗值和計算值一致。然而，隨著相對密度的增加，有限元模型和實驗觀測結果開始相互偏離。采用相同的PLA材料和FDM技術，對蜂巢激勵結構進行了另一項研究（圖2B）。本研究表明，低密度L-EH樣品的彈性模量、抗壓強度和單位體積能量吸收從71.77、2.16 MPa、341 KJ/m3增加到高密度L-FH-1樣品的496.97、5.96 MPa、2132 KJ/m 3。

圖2 3D打印仿生加固結構。（A） 3D打印厚蜂窩的機械性能；（B）蜂窩激勵結構和不同層厚的平面內(nèi)壓縮應力應變曲線；（C）使用剛性聚合物的幾丁質(zhì)鱗片激發(fā)的柔性裝甲；（D）成蟲Allomyrina dichotoma甲蟲啟發(fā)的結構，具有通過選擇性激光熔煉（SLM）制造的金屬晶格結構。

規(guī)模和殼體啟發(fā)結構
關于仿生3D打印的研究不僅關注仿生微結構或微體系結構，還通過關注某些生物可能產(chǎn)生的獨特現(xiàn)象來提供價值（Baik等人，2019年）。

Baik等人2019年發(fā)表論文，表示在生物啟發(fā)的多尺度架構的各種應用中，可附著在皮膚上的貼片引起了人們的高度關注，下圖為自然粘附與微型結構的代表性示例。人體皮膚是人體最外層的器官，具有非凡的可伸縮性（ε >100%，其中ε是應變），高度粗糙（最大高度為40μm），并且經(jīng)常被沉淀物和毛發(fā)覆蓋。因此，在實際市場中，實現(xiàn)皮膚貼片對人體皮膚的充分附著力仍然是一個挑戰(zhàn)。常規(guī)方法對皮膚的粘附性很強，但細胞毒性，皮膚污染，損傷，感染風險和濕粘附損失使它們效果較差。另一方面，仿生粘合劑結構已被證明有望以最小的污染實現(xiàn)對人體皮膚的高附著力，一致性和可重復性。

研究生物啟發(fā)結構的干/濕粘合示意圖。a）生物結構的代表性例子b）模仿生物結構以開發(fā)皮膚貼片和生物電子學的結構界面。

多種材質(zhì)
目前，3D打印可以構建多材料或復合系統(tǒng)，并提高用戶定義位置的性能。在受自然結構啟發(fā)的單個組件中，硬度、耐腐蝕性和環(huán)境適應性等性能可以在最需要的區(qū)域進行優(yōu)化。這些新技術可以生產(chǎn)令人興奮的多功能組件，這是傳統(tǒng)的單材料3D打印所無法做到的。

Bouligand結構材料
Bouligand型結構是一種特殊的層次結構，可以在保持少量質(zhì)量的同時獲得優(yōu)異的機械性能。Sun等人通過控制不同層之間的角度，使用FDM方法用聚乳酸（PLA）構建Bouligand型結構。結果表明，機械性能得到改善，10度時的最大極限強度為57 MPa，15度時的韌性為1.4 N/mm2（圖3A）。Moini等人（2018年）建造了用于土木工程的Bouligand型水泥結構，他們發(fā)現(xiàn)與具有同等密度的傳統(tǒng)鑄造結構相比，其性能顯著提高（圖3B）。Zaheri等人（2018年）受無花果甲蟲角質(zhì)層螺旋狀結構的啟發(fā)，研究了微觀結構變化的實驗和分析。這是通過進行機械分析并使用3D打印制造纖維增強合成螺旋復合材料來實現(xiàn)的，該復合材料由用于基體的軟橡膠類聚合物和用于纖維的剛性聚合物制成（圖3C；Zaheri等人，2018）。Yang等人應用外部電場來控制樹脂基體中碳納米管（CNT）的對準，以制造布利甘型對準表面功能化MWCNT-S（圖3D；Yang等人，2017）。

圖3 示意圖說明了Bouligand微觀結構的3D打印研究，（A）設計用于拉伸試驗的平行掃描路徑；（B）與鑄造控制盤的斷裂模量（MOR）相比，具有不同節(jié)角和填充百分比的Bouligand結構的斷裂模量與相對密度；（C）螺旋結構示意圖；（D） Bouligand型MWCNT-S仿生建筑的電輔助3D打��；（E） Bouligand結構的磁性3D打印以及具有不同比率或嵌入微觀結構的部件的沖擊強度比較。

Ren等（2018）將磁場應用于仿生結構材料的3D打印制造過程，以獲得受螳螂蝦“人字形”螺旋結構和阿拉伯長臂猿Bouligand結構啟發(fā)的微觀結構（圖3E）。在提高機械性能和缺陷容限的同時，印花長絲的結構保持了較高的比強度，可用于航空航天工程中的輕質(zhì)結構復合材料的設計。

具有布配體型MWCNT-S的仿生結構可以通過電動輔助3D打印來重建。a）美洲蕓香的示意圖和用布配體型甲殼素蛋白纖維制成的爪子的微觀結構。b）通過電極旋轉(zhuǎn)不同排列的碳納米管示意圖。c）裂縫表面的光學顯微鏡圖像和裂縫表面的掃描電鏡圖像，用于MWCNT-S的不同對準對應于（b）。d）由電輔助納米復合材料3D打印制造的逐層生物啟發(fā)的BOUCNT型MWCNT-S的示意圖。

生物有機體中布配體排列結構的多功能性與其強大的機械性能相結合，使其成為新材料設計的豐富靈感來源。天然材料中布配體排列結構的特殊例子可以在巨骨舌魚的鱗片以及螃蟹和美洲霍馬魯斯的爪子中找到，這些魚片用于保護自己免受早熟或?qū)ｉT用于近距離戰(zhàn)斗（上圖a）。布配體排列纖維的存在通過增加能量耗散和斷裂韌性來增強抗沖擊性。這里提出了一種稱為電輔助納米復合3D打印的方法，該方法可以通過控制旋轉(zhuǎn)電場來動態(tài)對齊MWCNT-S，以制造受生物啟發(fā)的加固結構。

擠壓巴薩木結構
由于在擠壓過程中纖維通過剪切力對齊，巴薩木啟發(fā)結構被廣泛研究并通過基于擠壓的3D打印方法制造。不僅生產(chǎn)和管理表面結構以改善材料的總體機械性能，而且還可以通過創(chuàng)建獨特的內(nèi)部布局來提高性能。輕質(zhì)蜂窩復合材料是一種高性能結構材料，在承載、能量吸收、減振和絕緣方面具有廣闊的應用前景。輕木結構是自然界的多孔材料之一，具有出色的強度重量比和剛度重量比，以及出色的能量吸收。 Compton等人制備了一種由3D直接墨水書寫產(chǎn)生的巴薩木仿生結構，該結構通過剪切力沿打印方向?qū)�銑削碳纖維（220μm長）定向在環(huán)氧樹脂中（圖4A）。通過該工藝印制的拉伸鋼筋的楊氏模量約為商業(yè)3D印制環(huán)氧樹脂（2.66 GPa）的10倍。這種新興的3D打印技術不僅展示了一種新的省時制造方法，而且還降低了生產(chǎn)過程中不必要的成本。

圖4示意圖說明了輕木中對齊的纖維結構。（A）帶有定向SiC/C纖維的3D印刷三角形蜂窩復合材料的光學圖像；（B）受輕木啟發(fā)的多孔復合材料多尺度建模方法示意圖；（C）真菌類模擬材料的超分子組織；（D）顯示通過旋轉(zhuǎn)噴嘴旋轉(zhuǎn)3D打印以獲得螺旋圖案時纖維方向的示意圖。

本研究還強調(diào)了基于直接墨水書寫（DIW）的大規(guī)模3D打印設備在FLAM材料制造渦輪葉片和改善其表面光潔度和功能方面的獨特應用。

打印機和超聲波操作裝置的示意圖。

在3D打印部件中引入短纖維微尺度增強材料是目前的興趣，以改善基于聚合物的3D打印組件的結構性能。為了完全控制微觀結構的分布和取向，需要一種替代熔融長絲制造打印的方法，以便設計人員可以對顆粒進行完整的3D放置控制，而沒有任何強加的制造限制。

Nacre構造
珍珠層的“磚和砂漿”結構是自然界中最常見的仿生設計，這種結構可以用作體育應用、航空航天和其他相關領域的輕型和堅固的防護罩。Tran等人還提出了一種3D打印方法，用于制作珍珠層啟發(fā)的Voronoi基復合結構（圖5B），從而能夠制作可用于各種潛在應用的輕質(zhì)和堅固結構。Yang等人提出了一種通過3D打印制造受珍珠層啟發(fā)的多功能設備的新方法（圖5C）。電子輔助3D打印用于校準石墨烯納米板（GNs），GNs充當磚塊，而聚合物在其間充當砂漿。研究了3D打印珍珠層的力學/電學特性，并比較了具有排列GN的珍珠層激發(fā)結構和具有隨機GN的結構。通過對齊GN，3D打印結構材料顯示出了更好的斷裂韌性、抗沖擊性和導電性。

圖5 示意圖說明了珍珠層的微觀結構。（A）有限元（FE）模型指導的珍珠層啟發(fā)結構的3D打��；（B）鮑魚殼的微觀結構顯示出磚和砂漿結構；（C）電輔助3D打印產(chǎn)生的具有各向異性電性能的珍珠層模型和自感知智能頭盔；（D）海螺殼啟發(fā)的三層碳酸鈣跨層結構的3D打印。

Menger結構旨在演示使用布配體型MWCNT-S進行電動輔助3D打印，以實現(xiàn)新型堅固輕質(zhì)復合材料。下圖顯示了使用PA / MWCNT-S復合材料的Menger海綿模型的3D打印過程。在打印過程中，電場用于啟用MWCNT-S的方向。下圖g中的顯微鏡圖像顯示模型（5 mm × 5 mm）已成功構建，層厚度為25 μm。模型中正方形的長度分別為2 mm，750 μm和250 μm（不同顏色的三角形是顯示模型不同部分的顯微鏡的標簽）。橫截面展示了逐層制造過程。層厚度的均勻性顯示了建筑加固建筑中對電動輔助3D打印的控制。SEM圖像顯示層之間沒有缺陷，這表明層間粘合很強。

電動輔助3D打印功能模型打印過程示意圖。

改變形狀的材料
仿生結構和仿生運動可以提高人造材料的力學性能。Arslan等人（2019年）發(fā)現(xiàn)了一種生物啟發(fā)設計，該設計采用線性水凝膠致動器，由無溫度響應填料和增強型溫度響應聚合物制成（圖6B）。通過在特定溫度下操縱部件的幾何設計和方向，致動器引入了鞍形形狀變化和其他運動。這項研究還發(fā)現(xiàn)，臨界模量的下限（15 kPa）足以打印自支撐3D結構。由于形狀的變化，強化結構受到自然濕度形態(tài)和種子莢的啟發(fā)，通過響應濕度的刺激，模擬生物有機體的運動，誘導彎曲和扭曲運動。結果表明，由功能部件模塊化組裝而成的仿生形狀，由于刺激誘導控制機制，在制造具有仿生運動的軟器件方面具有巨大潛力。

圖6 通過3D打印表示形狀變化材料結構的示意圖。

Mao等人研究了通過形狀記憶聚合物和水凝膠的3D打印設計的可逆形狀變化組件（圖6C；Mao等人，2016）。此外，由于受生物啟發(fā)的軟致動器與人類及其周圍環(huán)境的相互作用具有安全性，因此引起了人們的關注（圖6D；Schaffner等人，2018）。本研究進一步推動了運動精確控制的軟致動器的發(fā)展，它在需要安全機器人與人交互的領域具有潛在的應用前景。

立體光刻在30年內(nèi)的市場演變。

液體樹脂固化因其簡單易行而廣泛應用于3D打�。∕anapat等人，2017）。當兩種或多種單片材料組合在一起時，復合材料就形成了，使得更強和剛性的增強相分散在較弱的連續(xù)相中，稱為基體。如果兩相中的任何一個具有十億分之一米尺度的一個，兩個或三個尺寸，則所得材料被歸類為納米復合材料。SLA將在未來30年內(nèi)走向直接制造（上圖），涉及納米復合材料的新型化學或更好的交聯(lián)策略。在聚合物的情況下，這將導致更多的熱固性或高性能聚合物性能，具有高熱機械強度和穩(wěn)定性。

在自下而上的方法中，樹脂位于可移動的構建平臺的頂部。在印刷過程中，構建平臺最初放置在僅暴露在表面上的薄層樹脂的位置。激光掃描暴露的樹脂，形成具有2D圖案的固化層。打印一層后，構建平臺向下移動，滾筒提供一層新的未固化樹脂。通過確保固化深度大于樹脂層厚度，可實現(xiàn)強大的層間粘合力。

自下而上的 SLA（左）和自上而下的 SLA（右）的方案。

結論與展望
經(jīng)過數(shù)百萬年的進化，自然結構和材料已經(jīng)進化出優(yōu)良的力學性能。但這些自然結構往往過于復雜，遠遠超出了傳統(tǒng)制造技術的范圍。增材制造（3D打�。┯捎谄渲圃鞆碗s結構的能力，在設計和建造仿生結構方面顯示出巨大的優(yōu)勢。機械增強結構的仿生3D打印的進一步發(fā)展將取決于材料和結構的發(fā)展，以進一步提高拉伸模量、抗沖擊性和韌性。此外，還需要開發(fā)新的3D打印工藝，如更高的分辨率、多材料能力、更大的打印面積和更低的制造成本。

最近，生物靈感3D打印的研究已從單一功能特性的研究轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙δ芴匦�，因為大多�?shù)自然結構具有多功能特性（例如機械/電氣/熱特性的組合）。使用了多種類型的聚合物，而天然珍珠層通過結合陶瓷和聚合物形成了優(yōu)良的結構。這一點以及各層之間的相互聯(lián)系目前很難實現(xiàn)。這一困難仍然是用聚合物、陶瓷和金屬建造仿生多材料結構的主要挑戰(zhàn)。外部場輔助3D打印技術在構建仿生結構方面表現(xiàn)出出色的能力，但目前打印樣本的大小僅限于厘米。為車輛、裝甲和航空航天工程的實際應用建造大型結構仍然具有挑戰(zhàn)性。

此外，自然界中的一些結構在單層中包括不同排列的互鎖填料，需要對此進行進一步研究。生物靈感3D打印的進一步研究在于開發(fā)多材料打印技術、高分辨率打印以及使用3D打印輔助傳統(tǒng)技術。幸運的是，當今制造和技術環(huán)境的快速發(fā)展正在推動生物靈感3D打印技術的進步。為了實現(xiàn)這一目標，使用新材料和新3D打印工藝的下一代自然啟發(fā)結構的未來發(fā)展需要環(huán)保、降低成本、使用綠色能源，并具有先進的結構設計改進�？偟膩碚f，了解自然結構的機制可以促進3D打印工藝的發(fā)展，3D打印工藝將在未來的工程應用中發(fā)揮重要作用，例如防彈衣、機器人手臂、藥物輸送等。

來源：Recent Advancements in Biomimetic 3D Printing Materials With Enhanced Mechanical Properties, Frontiers in Materials, doi.org/10.3389/fmats.2021.518886

參考文獻：Laser additive manufacturing of bio-inspired lattice structure: forming quality, microstructure and energy absorption behavior. Mater. Sci. Eng. A 773:138857. doi: 10.1016/j.msea.2019.138857