《中國新材料研究前沿報告2021》增材制造材料—— 增材制造金屬材料

作者：黃衛(wèi)東、王理林、王猛
來源：日新材料

4.1.2 增材制造金屬材料
增材制造技術(shù)早期主要是從高分子材料發(fā)展起來的，雖然高分子材料迄今仍然占據(jù)了增材制造材料絕大多數(shù)份額，但近些年金屬增材制造發(fā)展特別快，其產(chǎn)值在增材制造材料中的占比從 2013 年的 6.16% 增長到 2020 年的 18.2% ；即便是受到全球疫情的影響，2020 年銷售 額也比 2019 年增長了 15.2%，年增長率遠(yuǎn)高于高分子材料 [1]。2020 年增材制造金屬牌號有 988 個，占所有增材制造材料牌號（2486 個）的 40%，其中鋼鐵類占 27%，鎳基高溫合金占 21%，鈦合金占 20%，鋁合金占 12%，鈷基合金占 6.7%，銅合金占 3.4%，還有少量其他種 類的合金材料 [1]。

金屬增材制造技術(shù)涉及“GB/T 35021—2018 增材制造工藝分類及原材料”標(biāo)準(zhǔn)中所列 七種主流制造工藝中的五大種類，包括粉末床熔融（Powder Bed Fusion，PBF）、定向能量沉積（Directed Energy Deposition，DED）、材料擠出（Material Extrusion，ME）、黏結(jié)劑噴射（Binder Jetting，BJT）和薄材疊層（Sheet Lamination，SL）。其中最常用的是 PBF［包括選區(qū)激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）和選區(qū)電子束熔化（Selective Electron Beam Melting，SEBM）］和 DED［包括送粉激光熔覆（BPLC 或 LSF）、電子束送絲制造（EBF） 和絲材電弧增材制造（WAAM）等］。近年采用金屬粉末床黏結(jié)劑噴射的“金屬間接增材制造”成為新的研究和商業(yè)化發(fā)展熱點(diǎn)，主要是因為它具有遠(yuǎn)高于 PBF 和 DED 工藝的制造效率，有可能因為顯著降低成本而把金屬增材制造推向汽車和一般機(jī)械工業(yè)金屬零件的大批量 定制化制造。

增材制造金屬材料的發(fā)展大體上可以分為三個階段：
① 在金屬增材制造發(fā)展初期，主要是采用現(xiàn)有的鑄造合金、變形合金和粉末合金牌號材料，研究這些合金對增材制造工藝的適應(yīng)性。

② 由于現(xiàn)有牌號合金大多數(shù)并不適用于增材制造工藝，可以應(yīng)用的合金種類很少，已經(jīng)應(yīng)用的合金也普遍難以達(dá)到高端工業(yè)應(yīng)用的高冶金質(zhì)量要求，因此近年來發(fā)展增材制造專用合金的研究成為增材制造金屬材料發(fā)展的熱點(diǎn)。

③ 最近，“材料 - 結(jié)構(gòu) - 性能一體化增材制造”成為金屬增材制造的前沿探索方向，其目標(biāo)在于更充分地展現(xiàn)增材制造不同于傳統(tǒng)制造的內(nèi)在優(yōu)勢，把金屬增材制造技術(shù)推向一個更 高階段。

就現(xiàn)有金屬材料體系而言，鋼鐵類和鈦合金具有比較好的增材制造適應(yīng)性，其現(xiàn)有牌號基本都能夠?qū)崿F(xiàn)增材制造成形，只是增材制造逐點(diǎn)的快速加熱冷卻的成形方式形成了獨(dú)特的微觀組織和力學(xué)性能特征，與傳統(tǒng)制造存在一定差異。高溫合金和鋁合金則只有部分合金體系可以適應(yīng)增材制造，而像高 γ′ 鎳基高溫合金和高強(qiáng)鋁合金在增材制造過程中都面臨嚴(yán)重的開裂問題。其他合金的增材制造適應(yīng)性同樣因材料而異，各有各的特點(diǎn)。

增材制造專用合金的開發(fā)同材料的增材制造適應(yīng)性密切相關(guān)，鋁合金和高溫合金因為增材制造適應(yīng)性不好，其增材制造專用材料發(fā)展最為迅速，均出現(xiàn)了幾款增材制造專用牌號合金，以填補(bǔ)這些合金體系不能增材制造的空白；而鋼鐵類和鈦合金的專用合金發(fā)展則不如前兩類合金，合金開發(fā)主要以進(jìn)一步改善力學(xué)性能為目標(biāo)。其他體系針對增材制造技術(shù)的合金開發(fā)也取得了一些進(jìn)展。

早在 2001 年，西北工業(yè)大學(xué)承擔(dān)的國內(nèi)第一個金屬增材制造“863”項目“高性能復(fù)雜金屬零件的激光快速成形技術(shù)”（2001AA337020），就提出了“多材料任意復(fù)合梯度結(jié)構(gòu)材料及其近終成形”的任務(wù)，目標(biāo)是“形成一種新的先進(jìn)的材料設(shè)計 - 制備成形 - 組織性能控制 一體化技術(shù)”。隨著金屬增材制造技術(shù)水平和工業(yè)需求的發(fā)展，“材料 - 結(jié)構(gòu) - 性能一體化增 材制造（Material-Structure-Performance Integrated Additive Manufacturing，MSPI-AM）”這一 整體性概念在最近被更清楚具體地提出來 [50]。MSPI-AM 定義為通過集成多材料布局和創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，一步制造一體式金屬組件的過程，目的是主動設(shè)計并實現(xiàn)高性能和多功能。MSPI-AM 具有兩大特征及其內(nèi)涵。其一是“適宜材料打印至適宜位置”，包括合金和復(fù)合材料內(nèi)部多相布局、二維和三維梯度多材料布局、材料與器件空間布局；其二是“獨(dú)特結(jié)構(gòu)打印創(chuàng)造獨(dú) 特功能”，如拓?fù)鋬?yōu)化結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、仿生結(jié)構(gòu)的增材制造，即將優(yōu)化設(shè)計的材料及孔隙、 最少的材料、天然優(yōu)化的結(jié)構(gòu)打印至構(gòu)件內(nèi)最合適的位置。SPI-AM 方法通過并行設(shè)計多種材料、新結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的增材制造工藝，并強(qiáng)調(diào)它們的相互兼容性，為金屬增材制造目前面臨 的挑戰(zhàn)提供了一個系統(tǒng)解決方案。

從材料角度看，MSPI-AM 在多材料增材制造的組分設(shè)計、跨尺度結(jié)構(gòu)與界面調(diào)控及其相應(yīng)的工藝與裝備等方面提出了更高的要求：
① 在多材料增材制造的組分設(shè)計方面，成分兼容性及可加工性直接影響增材制造材料的預(yù)期性能，因此，成分、物性、相變的設(shè)計及調(diào)控尤為重要�！安牧匣�因工程”對這方面的發(fā) 展將有很好的促進(jìn)。

② 在多材料增材制造的跨尺度結(jié)構(gòu)與界面調(diào)控方面，這既涵蓋由納 / 微米級顯微組織至宏觀毫米及以上結(jié)構(gòu)層級的多層級、大跨尺度調(diào)控，也涉及晶界、相界、增強(qiáng)顆粒與基體、 多材料結(jié)合等界面控制�，F(xiàn)有的增材制造梯度材料、金屬復(fù)合材料等可視為初級研究階段， 而構(gòu)筑宏觀 - 介觀 - 微觀跨尺度多材料金屬構(gòu)件的材料 - 結(jié)構(gòu) - 性能 / 功能一體化調(diào)控理論及方法則是長遠(yuǎn)的發(fā)展目標(biāo)。

③ 在多材料增材制造工藝與裝備方面，包括將不同材料送至預(yù)定的位置以及針對不同材料施加相匹配的能量輸入。通過多送粉器的變成分輸送，結(jié)合激光器、送粉器及運(yùn)動機(jī)構(gòu)等設(shè)備的協(xié)同運(yùn)作，可實現(xiàn)多材料的 DED 增材制造；英國曼徹斯特大學(xué)結(jié)合粉床鋪撒、點(diǎn)對點(diǎn) 多噴嘴超聲干粉輸送和點(diǎn)對點(diǎn)單層除粉，開發(fā)了多材料的 SLM 增材制造。這些工作還都屬于 起步階段，成熟的多材料增材制造工藝與裝備需要更明確“材料 - 高能束交互作用機(jī)制”和 更多“智能化技術(shù)”的支撐。

下面將按合金體系分類分別闡述增材制造金屬材料的發(fā)展現(xiàn)狀與前沿動態(tài)。

4.1.2.1　鋁合金
傳統(tǒng)鋁合金按合金元素的含量與加工工藝的不同，分為鑄造鋁合金與變形鋁合金兩類。在鑄造鋁合金中，Al-Si 系合金由于流動性好、收縮小、鑄件致密、不易產(chǎn)生鑄造裂紋以及具有良好的抗腐蝕性能，是鑄造鋁合金中品種最多、用途最廣的合金系，典型的牌號有 AlSi7 （A356、A357）、AlSi10Mg（A359）和 AlSi12 等。變形鋁合金在力學(xué)性能上比鑄造鋁合金 的強(qiáng)度、延展性高，主要的牌號為 2xxx 系（Al-Cu）合金、3xxx 系（Al-Mn）合金、5xxx 系 （Al-Mg）合金、6xxx 系（Al-Mg-Si）合金、7xxx 系（Al-Zn-Mg-Cu）合金、8xxx 系（Al-Li） 合金，其中 2xxx 系和 7xxx 系高強(qiáng)鋁合金最為受關(guān)注。

鋁合金由于其高激光反射率、高熱導(dǎo)率及易氧化性，屬于典型的難激光增材制造的材料。其中，Al-Si 系鑄造鋁合金因良好的鑄造和焊接性能，可以實現(xiàn)激光增材制造，而傳統(tǒng)的 2xxx 系和 7xxx 系等變形鋁合金在不添加特殊元素改性的情況下，在激光增材制造中都面臨易產(chǎn)生熱裂的共性問題。這是由于，一方面激光增材制造的逐點(diǎn)成形過程中，局部的急冷急熱導(dǎo)致材料內(nèi)部存在極大的內(nèi)應(yīng)力；另一方面，這些合金的凝固溫度區(qū)間一般較大，且在增材制造定向熱流條件下呈定向外延枝晶生長，從而在枝晶間形成很長的液膜，導(dǎo)致在內(nèi)應(yīng)力 作用下被拉開，形成裂紋 [51-53]。對于電弧增材制造技術(shù)，鋁合金具有良好的適應(yīng)性，但絲材原料的制備是該技術(shù)的限制因素。比如，電弧增材制造 2xxx 系和 7xxx 系鋁合金，因內(nèi)應(yīng)力比激光增材制造小，均具有較好的成形性，但 Al-Si 系因不易制備絲材而無法進(jìn)行電弧增材制造。電子束增材制造鋁合金尚未見相關(guān)報道。

激光增材制造 Al-Si 系合金的微觀組織因高冷卻速率而被顯著細(xì)化，一次枝晶間距大大降低，共晶 Si 相的形態(tài)由鑄態(tài)下的針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀或珊瑚狀，分布更加彌散，甚至在快速凝固后的冷卻過程中，Si 由過飽和的 α-Al 相中析出，形成納米 Si 相，這使其強(qiáng)度和塑性一般均優(yōu)于傳統(tǒng)鑄件 [54,55]。此外，通過外加納米陶瓷增強(qiáng)或原位陶瓷增強(qiáng)相，可進(jìn)一步提升激光增材制造 Al-Si 系合金的強(qiáng)度。例如，上海交通大學(xué)研制的原位生成納米 TiB2 強(qiáng)化 AlSi10Mg 鋁合金 [56]，其 SLM 沉積態(tài)的抗拉強(qiáng)度＞520MPa。電弧增材制造 2xxx 系和 7xxx 系鋁合金具 有柱狀晶組織或柱狀晶 + 等軸晶層帶組織，通過固溶 + 時效熱處理調(diào)控析出強(qiáng)化后，其力學(xué)性能與傳統(tǒng)鍛件相當(dāng) [57,58]。

增材制造專用鋁合金的研究重點(diǎn)是開發(fā)適應(yīng)激光增材制造技術(shù)的高強(qiáng)鋁合金。目前，已經(jīng)涌現(xiàn)出了一批專用鋁合金牌號，代表性的增材制造專用鋁合金牌號有 AirBus 的 Scalmalloy®[59]、英國鑄造業(yè)領(lǐng)導(dǎo)企業(yè) Aeromet 的 A20X[60]、莫納什大學(xué)的 Al250C 和 Amaero Hot Al[61]、美國休斯研究實驗室（HRL）的 7A77.60L[47] 等，以及國內(nèi)中車集團(tuán) [62] 和長沙新材料研究院有限公司提出的自研牌號。這些專用合金具有一些共性的特征，即通過添加 Sc、 Zr、Ti 等元素，在凝固過程中優(yōu)先形成 Al3（Sc，Zr，Ti）顆粒，作為 α-Al 的異質(zhì)形核核心， 促使增材制造條件下的凝固組織由外延生長柱狀晶轉(zhuǎn)化為等軸晶，避免形成長液膜而抑制熱裂，從而滿足增材制造成形性 [47,63]，不同牌號專用合金在強(qiáng)化相的選擇上存在一定區(qū)別。

目前，激光選區(qū)熔化鋁合金件在航空航天等領(lǐng)域的輕量化結(jié)構(gòu)及復(fù)雜結(jié)構(gòu)中獲得了許多 應(yīng)用。例如，NASA 和其他航空航天企業(yè)大規(guī)模地生產(chǎn)和使用增材制造鋁合金零部件，包括 壓力容器、歧管、托架、熱交換器和其他機(jī)身零件等；國內(nèi)增材制造鋁合金的 C919 登機(jī)門鉸鏈臂已成功裝機(jī)試飛，火星探測器連接角盒作為重要承力結(jié)構(gòu)件，已搭載于我國首個火星探測器“天問一號”。同樣，電弧增材制造鋁合金因在材料利用率、制造成本、生產(chǎn)周期等方面的優(yōu)勢也在走向應(yīng)用。例如，西安交通大學(xué)電弧增材制造了世界上首件 10m 級高強(qiáng)鋁合金 重型運(yùn)載火箭連接環(huán)樣件，重約 1t；首都航天機(jī)械有限公司和北京航星機(jī)械制造公司采用 Al- Cu、Al-Si、Al-Mg 鋁合金材質(zhì)，成功通過電弧增材制造了管路支架、殼體、框梁等航空、航天領(lǐng)域關(guān)鍵構(gòu)件單元。

4.1.2.2　高溫合金
高溫合金按基體成分可分為鐵基、鎳基和鈷基三大類。鐵基高溫合金成本較低，一般在 700℃ 以下的環(huán)境中使用；鎳基高溫合金在 600℃ 以上仍可長期服役，具有優(yōu)異的綜合性能， 應(yīng)用最為廣泛；鈷基高溫合金具有更為優(yōu)異的抗氧化性能和抗熱腐蝕能力，但成本較高。高溫合金按強(qiáng)化類型可分為固溶強(qiáng)化型、沉淀析出強(qiáng)化型和彌散強(qiáng)化型，其中沉淀析出強(qiáng)化型又分為 γ′ 強(qiáng)化和 γ″ 強(qiáng)化兩類。沉淀析出強(qiáng)化型高溫合金的綜合力學(xué)性能相比之下最具優(yōu)勢。

就不同增材制造技術(shù)而言，高溫合金的 SLM 研究較多，LSF 研究次之，SEBM 和 WAAM 研究相對少些 [64-66]。對于上述增材制造技術(shù)，固溶強(qiáng)化型高溫合金的成形性一般都較好，典型的有 Ni 基 GH3625（IN625）和 Co-Cr 高溫合金等 [67]。同樣，γ″ 強(qiáng)化型高溫合 金，即 Ni 基 GH4169 合金（IN 718）的增材制造成形性也很好 [68,69]。γ′ 強(qiáng)化型高溫合金的增材制造成形性與 γ′ 體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，γ′ 體積分?jǐn)?shù)主要由 Al+Ti 含量決定，高 γ′ 體積分?jǐn)?shù)的鎳基高溫合金普遍含有較多的 Al 和 Ti 元素，Al 和 Ti 元素的凝固偏析及 γ+γ′ 低熔點(diǎn)共晶易引起 熱裂，同時在增材制造冷卻過程中析出大量 γ′ 相，會導(dǎo)致材料塑性變差，極易發(fā)生應(yīng)變時效開裂。也就是說，高 γ′ 體積分?jǐn)?shù)的高溫合金（如 IN738、CM247LC、CMSX-4、Rene88DT、 Rene142 等）的增材制造，特別是激光增材制造，仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。而 SEBM 技術(shù)因具有 很高的預(yù)熱溫度，可以減少甚至消除裂紋，因而具有相對更好的成形性 [70,71]。
SLM 制備 IN718 和 IN625 的研究在增材制造高溫合金中占比最高，分別達(dá)到 68% 和 15%[65]。而在航空航天應(yīng)用中，用量最大的高溫合金有 GH3536（HX）、IN718 和 GH3230。IN718 的 SLM 沉積態(tài)為柱狀晶組織，晶內(nèi)由細(xì)密的 γ 枝晶和枝晶間的條狀 Laves 相組成，成形過程中不會析出 γ″ 沉淀強(qiáng)化相，通過后續(xù)的固溶 + 時效熱處理進(jìn)行成分均勻化和強(qiáng)化相析出。IN625 的 SLM 沉積態(tài)組織與 IN718 類似，通過后續(xù)的固溶熱處理，使 Laves 相溶解，成分均勻化，同時消除殘余應(yīng)力。相比于鍛件，SLM 制備的 IN718 和 IN625 試件的拉伸性能均表現(xiàn)出“各向異性”和“高強(qiáng)低塑”特征 [72]，但程度有限，而持久性能和疲勞性能則顯著偏低，如持久壽命只有鍛件的 1/4。持久性能差主要可歸因于晶界的提前損傷，疲勞性能差則歸因于增材制造缺陷引起的應(yīng)力集中導(dǎo)致疲勞裂紋提前萌生 [73-77]，進(jìn)一步的機(jī)理分析以及解決措施則有待后續(xù)的研究。

由此可見，增材制造專用高溫合金的設(shè)計重點(diǎn)就是獲得不開裂的高 γ′ 體積分?jǐn)?shù)的合金成分。英國牛津大學(xué) Reed 院士團(tuán)隊與美國霍尼韋爾公司合作，設(shè)計出使用溫度超過 900 ℃ 的增材制造專用鎳基高溫合金——ABD-850AM 和 ABD-900AM[78]。國內(nèi)中科院金屬所也開發(fā)了 一款適應(yīng)增材制造的鎳基高溫合金——ZK401[79]。相比傳統(tǒng)鎳基高溫合金，這兩款專用合金添加了比較多的難熔 γ′ 形成元素 Ta 或 Nb。同時，美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校的 Pollock 團(tuán) 隊則設(shè)計出具有較高 γ′ 熔解溫度（約 1200℃）和較高 γ′ 體積分?jǐn)?shù)（>50%）的適應(yīng)于增材制 造的 Co-Ni 基高溫合金——DMREF-10。相比傳統(tǒng)鎳基單主元體系，Co-Ni 二主元體系的元素 凝固偏析減弱了，有利于阻止凝固裂紋，且 SLM 成形過程中不析出 γ′ 相，沒有產(chǎn)生應(yīng)變時效裂紋 [80]。

目前，盡管高溫合金的增材制造仍存在諸多尚未解決的問題，但是迫切的需求在不斷推動其應(yīng)用。美國 GE 公司的 GE9X 發(fā)動機(jī)中應(yīng)用了 304 個增材制造零件，其中大多為 Co-Cr 高溫合金零件，如燃油噴嘴、導(dǎo)流器、燃燒室混合器等。羅爾斯 - 羅伊斯公司利用增材制造技術(shù)制備了直徑達(dá) 1.5m、厚 0.5m、含有 48 個翼面的鎳基高溫合金前軸承座，并應(yīng)用于 Trent XWB-97 型航空發(fā)動機(jī)上。德國西門子公司利用增材制造技術(shù)制造了 13 兆瓦 SGT-400 型工 業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)用耐高溫多晶鎳基高溫合金燃?xì)鉁u輪葉片，并通過了滿負(fù)荷運(yùn)行測試。中國航發(fā)商發(fā)公司設(shè)計制造的激光選區(qū)熔化成形高溫合金燃油噴嘴、預(yù)旋噴嘴等已經(jīng)實現(xiàn)了裝機(jī)應(yīng)用。

4.1.2.3　鈦合金
鈦合金幾乎對于所有的增材制造技術(shù)都具有很好的適用性。鈦合金增材制造的研究也很廣泛，包括高溫性能優(yōu)異的近 α 鈦合金（Ti60、TA15、TA19）、綜合性能優(yōu)異的 α+β 鈦合金 （TC4 、TC11、TC21）、高強(qiáng)韌的近 β 鈦合金（BT22、Ti55531）、低模量的生物醫(yī)用鈦合金、耐摩擦磨損的鈦基復(fù)合材料等。其中以 Ti6Al4V（TC4）的增材制造研究最多，最全面 [81]。

相比鐵，鈦的形核率低兩個數(shù)量級，而晶體生長速度高一個數(shù)量級，這使得增材制造鈦合金在定向熱流下特別容易形成外延生長的粗大柱狀 β 晶粒組織。而增材制造鈦合金晶內(nèi)的相組織因不同增材技術(shù)對應(yīng)的冷卻速率差異而呈明顯變化。以 Ti6Al4V 合金為例，SLM 的 Ti6Al4V 晶內(nèi)組織幾乎都為針狀 α' 馬氏體相 [82] ；LSF 的 Ti6Al4V 晶內(nèi)組織基本由魏氏 α 板條 組成 [83] ；EBM 的 Ti6Al4V 晶內(nèi)組織基本為針狀或網(wǎng)籃狀 α 相 [84] ；WAAM 的 Ti6Al4V 晶內(nèi)組 織基本為網(wǎng)籃狀 α 相 [85,86]。通過后續(xù)的熱處理，可以對增材制造鈦合金的相組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào) 控 [87,88]，但無法改變 β 晶粒組織結(jié)構(gòu)。增材制造鈦合金熱處理后的力學(xué)性能基本都能達(dá)到鍛件標(biāo)準(zhǔn)，只有低周疲勞性能相比鍛件稍有偏低。值得注意的是，增材制造鈦合金典型的粗大柱狀 β 晶會導(dǎo)致力學(xué)性能的顯著各向異性 [83]，且沿粗大柱狀 β 晶界形成的晶界 α 相平直且長， 往往成為裂紋擴(kuò)展通道，也不利于鈦合金的動載性能。

由于鈦合金具有很好的增材制造適應(yīng)性，改善其力學(xué)性能是增材制造專用鈦合金設(shè)計的 出發(fā)點(diǎn)。因此，獲得等軸細(xì)小的 β 晶粒組織是當(dāng)前增材制造鈦合金所追求的目標(biāo) [89]。研究者們通過增加凝固過程的成分過冷和異質(zhì)形核核心促進(jìn)增材制造鈦合金 β 晶粒組織從柱狀晶轉(zhuǎn) 變?yōu)榈容S晶。早期通過在傳統(tǒng)牌號中添加微量元素來調(diào)控組織，如添加 B、Si 等元素增加成 分過冷 [90,91] 以及 RE2O3 作為異質(zhì)核心 [89]。這些元素的添加確實使傳統(tǒng)牌號鈦合金的組織一 定程度地趨向等軸細(xì)化，但由于是微量添加，組織改性程度仍是有限的。為此，之后相繼出 現(xiàn)了針對增材制造的全新鈦合金成分體系。例如，選用大成分過冷元素作為合金元素的 Ti- Cu、Ti-Ni 和 Ti-Fe 系 [48,92,93]。這些合金的增材制造組織均呈等軸化，其拉伸強(qiáng)度與應(yīng)用最廣 泛的 Ti6Al4V 合金相當(dāng)，只是塑性相對還有一定差距。值得注意的是，具有成分過冷傾向的 Cu、Ni 和 Fe 元素屬于共析元素，且在鑄錠中會形成嚴(yán)重的偏析。因此，它們在傳統(tǒng)鈦合金 成分設(shè)計中很少用。此外，Ti-La 合金 [94] 通過包晶反應(yīng)實現(xiàn)增材制造過程中 α 相的等軸化， 使 α 相不繼承與母相 β 之間的晶體取向關(guān)系，從而解決各向異性的問題，La 也不是傳統(tǒng)的鈦 合金化元素。除了上述基于凝固過程的成分考慮外，研究表明增材制造過程中的熱循環(huán)會促使 β 晶粒顯著粗化，因此為了獲得細(xì)小晶粒組織，在專用成分設(shè)計中也可以考慮引入 B 或者 RE2O3 來抑制晶粒粗化 [95]。可見，增材制造作為一項新的制造技術(shù)，其原材料的專用成分設(shè)計呈現(xiàn)了全新的合金化理念。增材制造鈦合金的成分設(shè)計目前還停留在學(xué)術(shù)研究階段，還沒有形成專用合金牌號。

增材制造鈦合金已經(jīng)在航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域獲得了很多應(yīng)用 [96,97]。例如，西北工 業(yè)大學(xué)針對激光增材制造大型鈦合金構(gòu)件一體成形成功建立了材料、成形工藝、成套裝備和 應(yīng)用技術(shù)的完整技術(shù)體系，服務(wù)于中國商飛 C919 客機(jī)和空客大型客機(jī)的研制，成形鈦合金 構(gòu)件最大尺寸超過 3m。北京航空航天大學(xué)在軍用飛機(jī)鈦合金大型整體主承力復(fù)雜構(gòu)件激光增 材制造工藝研究、成形構(gòu)件一體化檢測、工程化裝備研發(fā)與裝機(jī)應(yīng)用等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)方面取 得了突破性進(jìn)展。中國航發(fā)商發(fā)公司在商用航空發(fā)動機(jī)短艙安裝節(jié)平臺等大型鈦合金構(gòu)件送粉增材制造工藝開發(fā)、質(zhì)量過程控制、考核評價等方面也取得了顯著成果。目前，在大型整 體鈦合金復(fù)雜構(gòu)件的激光增材制造研究與應(yīng)用方面，我國處于國際領(lǐng)先地位。此外，SLM 制 造的鈦合金義齒、替代骨等已經(jīng)應(yīng)用于臨床醫(yī)療中。

4.1.2.4　鋼鐵合金
鋼鐵材料的性能優(yōu)異、體系豐富、成本低廉，是應(yīng)用最為廣泛的金屬材料，也是增材制造研究的重點(diǎn)材料體系。鋼鐵材料的增材制造適應(yīng)性與鈦合金相似，同樣比較優(yōu)良，幾乎適應(yīng)于所有主流的增材制造技術(shù)。典型的增材制造鋼鐵材料有奧氏體不銹鋼 316L 和 304L，析出硬化不銹鋼 17-4PH 和 15-5PH、馬氏體不銹鋼 420 和 410、馬氏體時效鋼 18Ni300、工具鋼 H13，以及超高強(qiáng)鋼 300M 和 AerMet100[98,99]。

增材制造鋼的研究重點(diǎn)聚焦在其獨(dú)特的跨尺度微觀組織、豐富的固態(tài)相變及獨(dú)特的力學(xué)行為[100-102]。最具代表性的當(dāng)屬激光選區(qū)熔化316L不銹鋼，具有以晶粒-胞狀結(jié)構(gòu)-胞壁位錯- 胞壁元素偏析 - 納米析出相為特征的從毫米到納米的跨尺度組織結(jié)構(gòu)，亞微米胞狀結(jié)構(gòu)的成 分偏析引起的晶格錯配導(dǎo)致了高密度位錯網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生，并促進(jìn)了孿晶誘發(fā)塑性（TWIP）效應(yīng)， 使材料的強(qiáng)度和塑性相比傳統(tǒng)制造技術(shù)均獲得了顯著提升 [103-105]。

目前，增材制造專用鋼的研究相對較少，主要集中在增材制造專用模具鋼粉末材料的設(shè)計， 通過改善模具鋼合金元素配比和引入第二相強(qiáng)化顆粒以提升模具鋼性能，延長使用壽命 [106]。此外，增材制造鋼的功能梯度材料體系也有涉及，通過對梯度材料過渡層的成分設(shè)計，解決由 于異種金屬冶金、物性相容性差別所造成的開裂與分層問題 [107-109]。南華大學(xué)利用激光熔池快冷凝固的特點(diǎn)，提高了鋼鐵材料中硼碳氮氧四種間隙元素的含量，通過這些元素的過飽和固溶強(qiáng)化效應(yīng)，實現(xiàn)了激光增材修復(fù)與再制造鋼鐵的高性能、低成本，以及簡化工藝的目標(biāo)。

增材制造鋼的零部件已在航空航天、汽車、復(fù)雜模具、建筑、能源等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。例如，增材制造的用于注塑行業(yè)的不銹鋼模具，具有復(fù)雜形狀的隨型冷卻流道，冷卻效果好， 冷卻均勻，可顯著提高模具壽命、注塑效率和產(chǎn)品質(zhì)量。模具增材制造上用得比較多的不銹 鋼主要有 18Ni300、CX 和 420。增材制造的不銹鋼換熱器具有緊湊高效的換熱性能，被應(yīng)用于液化天然氣的運(yùn)輸。增材制造高強(qiáng)鋼 Custome 465 可以達(dá)到 1900MPa 的抗拉強(qiáng)度。

4.1.2.5　其他合金
除了上述應(yīng)用比較廣泛的四大合金外，其他合金的增材制造也有不少的研究，包括金屬間化合物、難熔金屬、銅合金、高熵合金、鎂合金、非晶等。下面簡要闡述其中具有代表性的工作。

金屬間化合物增材制造值得一提的是，SEBM 制造航空發(fā)動機(jī) TiAl 葉片已經(jīng)實現(xiàn)了實際應(yīng)用 [110]。SEBM 可以將粉末床溫度維持在較高水平，從而減小熱應(yīng)力，釋放殘余應(yīng)力，抑制 裂紋形成，從根本上解決了 TiAl 及類似脆性材料在增材制造過程中的開裂問題。意大利 Avio 公司采用 SEBM 技術(shù)成功制備了高性能 Ti-48Al-2Cr-2Nb 低壓渦輪葉片，經(jīng)熱處理后具有與鑄件相當(dāng)?shù)氖覝睾透邷仄�勞�?qiáng)度，并表現(xiàn)出比鑄件優(yōu)異的裂紋擴(kuò)展抗力和與鎳基高溫合金相 當(dāng)?shù)母邷厝渥冃阅堋Ｄ壳�，GE 公司建成了 SEBM TiAl 葉片的生產(chǎn)線，已經(jīng)在 GEnx、GE90 和 GE9X 等航空發(fā)動機(jī)上進(jìn)行了考核。此外，北京航空航天大學(xué)與英國萊斯特大學(xué)合作，采 用 SEBM 也成功制備了無裂紋的 Ni3Al 基 IC21 合金 [111]。

難熔金屬包括鎢、鉬、鉭、鈮、鋯、鉿及其合金，其中純鉭和純鈮材料的增材制造技術(shù)相對成熟，但對于具有室溫脆性的鎢、鉬及其合金，增材制造過程極易發(fā)生開裂，而通過添加鉭、鈮、稀土氧化物或碳元素捕獲晶界氧元素，防止氧在晶界聚積，提高晶界強(qiáng)度，可有效控制晶界開裂 [112,113]。應(yīng)用方面：增材制造個性化定制多孔鉭植入體已經(jīng)開始臨床應(yīng)用；采用 SEBM 技術(shù)制備的高致密度純鈮材料，其性能與鍛造態(tài)鈮相當(dāng)，在新一代超導(dǎo)射頻腔體的 制造上顯示出了很大潛力；SLM 制造的純鎢光柵已被用于醫(yī)療 CT 器械中的防散射柵格構(gòu)件 中 [114,115]。

增材制造銅材料包括 Cu1、Cu2、CuCrZr、CuNiSi、CuSn10、CuNi、純銅等，增材制造 技術(shù)涉及 SLM、DED、SEBM 和 WAAM，但主要集中在 SLM 技術(shù)上。銅材料應(yīng)用于激光增 材制造的一個難點(diǎn)就是銅對激光的高反射性和高熱導(dǎo)率，易產(chǎn)生翹曲、分層等缺陷。為此， 德國弗勞恩霍夫激光研究所推出了“綠色 SLM”解決方案，采用波長為 515nm 的綠色激光， 增大銅合金粉末的激光吸收率，提高致密度。日本島津公司應(yīng)用其研發(fā)的 450nm 藍(lán)色二極管 激光器進(jìn)行銅合金增材制造。德國通快公司針對銅合金推出 TruPrint 1000 綠光版增材制造。增材制造銅合金的應(yīng)用有發(fā)動機(jī)尾噴管、高效換熱器等 [116]。

鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，有較高的比強(qiáng)度和比剛度，在航空航天、汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，同時，優(yōu)越的生物相容性、可降解性以及接近人體骨骼的彈性模量，使其在骨科 材料應(yīng)用方面潛力巨大。增材制造鎂合金起步較晚，主要研究的牌號有 WE43、AZ91D 和 ZK60，其中 WE43 骨科應(yīng)用較多。增材制造技術(shù)涉及 SLM 技術(shù)和 WAAM 技術(shù)。增材制造鎂合金在快速或近快速凝固條件下，具有更細(xì)小的晶粒組織和更高的溶質(zhì)元素固溶度，提升 了細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化效果，因而獲得的強(qiáng)度要高于傳統(tǒng)鑄態(tài) [117]。

增材制造高熵合金的研究主要集中在 CoCrFeMnNi (Cantor) 系列合金、AlxCoCrFeNi 系列合金、難熔高熵合金，其他如 FeMnCoCr 系亞穩(wěn)態(tài)高熵合金、非等原子比的 NiCrWFeTi 合金 等也有少量研究 [118,119]。其中 AlxCoCrFeNi 系列合金通常含有無序的 FCC 相和有序的 BCC 相， 兩相組織的尺度受凝固速度影響。該合金在增材制造快速凝固條件下可形成納米尺寸的兩相 組織以及大量位錯和小角度晶界，具有優(yōu)良的綜合性能。

傳統(tǒng)加工方法制備的非晶尺寸受限，而增材制造的逐點(diǎn)成形和快冷特點(diǎn)為大尺寸塊體非晶制備提供了一條重要的途徑。增材制造非晶以 SLM 和 DED 為主，主要研究的合金體系有 Ti 基合金、Zr 基合金、Fe 基合金、Cu 基合金等。需要指出的是，非晶在增材制造熱影響區(qū) 通常會發(fā)生弛豫和晶化，因此實際獲得的往往是非晶復(fù)合材料，制備均勻的單相塊體非晶合金仍是一個挑戰(zhàn) [120]。