塑料3D打印的可持續(xù)性挑戰(zhàn)和未來前景

在全世界范圍內(nèi)，各國政府、公司、消費者和公眾輿論對提高制造業(yè)、自然資源的使用、經(jīng)濟、生活水平等方面的可持續(xù)性的必要性達成了共識。能夠促進可持續(xù)性的塑料被稱為SPs，用于增材制造的可持續(xù)塑料也將加速向更可持續(xù)的塑料制造過渡。

△來自世界上最大的聚乳酸 (PLA) 制造商 Natureworks 的 Ingeo 聚合物 3D 打印PLA 圖像。

塑料是由聚合物加和添加劑混合的材料。聚合物是由特定的分子長鏈組成的人造或天然化合物。可持續(xù)塑料（SPs）基本上是生物基塑料，是由可再生資源配制的塑料，如植物和動物（除了副產(chǎn)品和有機殘留物），而不是化石資源，如原油和天然氣。SPs同樣有著優(yōu)點和缺點。與化石基塑料相比，SPs有以下好處：它們不受原油價格波動的影響，重量輕，價格低，是農(nóng)民的收入來源，以及農(nóng)作物（豌豆、青豆、鷹嘴豆等）的殘余和廢物是可回收的。

然而，SPs也面臨一些缺點：制造成本高，加工窗口窄，潛在的食品競爭，脆性，不是所有的SPs都可以生物降解，等等。

其他一些不足之處包括：

(a) 一些低降解或不可降解的生物塑料只有在高溫下或在城市沼氣池或堆肥機中處理時才能分解；

(b) 一些生物降解塑料只有在某些特定條件下才能在填埋場中降解；

(c) 堆肥過程中的分解會產(chǎn)生甲烷氣體，其效力是二氧化碳的許多倍，并導(dǎo)致全球變暖。

總之，SPs并不能解決塑料造成的所有環(huán)境問題，但與化石基塑料相比，SPs在這方面有很大的改進。

可持續(xù)塑料

2020年SPs的細分市場依次為：纖維和包裝（占比相同）、汽車和運輸、建筑和施工、消費品和其他行業(yè)（包括增材制造、3D打印、薄膜、醫(yī)療、水產(chǎn)養(yǎng)殖），以及（3%）農(nóng)業(yè)和園藝、電氣和電子、功能（粘合劑、涂料、化妝品）。

在全球消費的塑料量中，SPs只占很小的一部分，即2019年390萬噸中的1%。然而，根據(jù)專注于可再生碳的德國研究機構(gòu)nova研究所的數(shù)據(jù)，以百萬噸計的SPs產(chǎn)量預(yù)計將從2019年的約4.25提高到2024年的約4.8。2020年，生物基聚合物來自甘油、淀粉、糖、非食用植物油、纖維素和食用植物油，依次遞減。

用于增材制造的可持續(xù)塑料

作為原料，SPs已經(jīng)應(yīng)用到一系列的制造和原型制作工藝當(dāng)中，其中最著名的是增材制造（AM）或3D打印。增材制造工藝的基本特點是，制造任何物體都從基于CAD的三維計算機模型開始，最終通過添加一層又一層的材料進行制造。最受歡迎的塑料3D打印工藝分為三個系列：大桶光聚合、粉末床熔融和材料擠壓。這些系列的塑料分別以液體、粉末和長絲的形式提供。

目前，3D打印的原料包括一些商業(yè)等級的填充和非填充SPs，以及更多的實驗等級的SPs和化石基塑料，其中填充了生物基成分，如纖維素和天然纖維。

與一些傳統(tǒng)工藝相比，當(dāng)在特定條件下使用時，增材制造可以更具有可持續(xù)性。例如，如果將3D打印與金屬鑄造和塑料注射成型相比較，并在設(shè)計開發(fā)期間或在制造有限數(shù)量的零件時使用，3D打印更具可持續(xù)性，也就是說，它需要更少的整體資源，因為它不需要模具。因此，可持續(xù)性從3D打印和SPs的結(jié)合中明顯獲益。

用于增材制造的商業(yè)可持續(xù)塑料

表1收集了用于增材制造的商用SPs，以及它們的供應(yīng)商和兼容的增材制造技術(shù)。這些可持續(xù)塑料大多以長絲的形式出售，與基于材料擠壓的桌面和工業(yè)打印機兼容，這些打印機是采用最多的3D打印工藝中最實惠的。每種材料所報告的供應(yīng)商數(shù)量反映了PLA比其他生物基塑料在增材制造中的銷售量更大。大多數(shù)供應(yīng)商目前位于歐洲、美國和中國，據(jù)預(yù)測亞洲的供應(yīng)商數(shù)量會越來越多。長絲供應(yīng)商通常從配方商那里購買聚乳酸，如NatureWorks（美國）和Total Corbion（荷蘭），并將其與添加劑相結(jié)合，如增塑劑、著色劑、潤滑劑等，以方便長絲制造，降低成本，并實現(xiàn)所需的功能和美學(xué)特性。

表1：用于增材制造的商業(yè)SP

SP	原料	供應(yīng)商	形式	增材制造工藝
聚乳酸 (PLA)	玉米、甘蔗、    甜菜、大米、小麥、木薯、木薯粉	3D4Makers (荷蘭), 3D-Fuel (美國), 3DXTECH (美國), colorFabb (荷蘭), Innofil3D (荷蘭), Makerbot (美國), Polymaker (中國), SD3D (美國), Stratasys (美國), Ultimaker（荷蘭）	長絲	材料擠壓
聚酰胺 (PA)	蓖麻油	3D Systems（美國）、BASF（德國）、ALM（美國）、Arkema（法國）、EOS（德國）、HP（美國）	粉末	粉床融合
聚羥基鏈烷酸酯 (PHA)	細菌	colorFabb（荷蘭）、3D Printlife（美國）	長絲	材料擠壓
淀粉	淀粉	3D-Fuel（美國），Z Corp（現(xiàn)為 3D Systems，美國）	長絲，液體	材料擠壓。粘合劑噴射
聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)	以食物為生的微生物    廢物、葡萄糖、大麻、微藻、菜籽油、淀粉、蔗糖	3D Printlife（美國）	長絲	材料擠壓
藻類	滋擾藻類	3D Printlife（美國）	長絲	材料擠壓
食物	食物	Natural Machines Foodini（西班牙）、BeeHex（美國）、byFlow Focus（荷蘭）、Choc Creator（英國/中國）、Pancakebot（挪威）、3D Systems ChefJet（美國）、ZMorph VX（波蘭）	膏體、液體、粉末	粘合劑噴射、材料擠出、噴墨打印、粉末床熔合
竹子	竹纖維、粉末	eSUN（中國）、PopBit®（中國）、colorFabb（荷蘭）、PRI-MAT 3D（波蘭）	長絲	材料擠壓
軟木	軟木粉、纖維	Formfutura（荷蘭），colorFabb（荷蘭），	長絲	材料擠壓
木頭	木纖維、顆粒	Formfutura（荷蘭）、FkuR（德國）、colorFabb（荷蘭）、MG Chemicals（美國）、Fillamentum（捷克共和國）、CC-Products（德國）	長絲	材料擠壓

資料來源：A: A. Paesano, 2022.《用于增材制造的可持續(xù)聚合物手冊》。Boca Raton: CRC出版社。第一版。

值得注意的是：

（1) colorFabb和3D Printlife的PHA燈絲含有其他成分：前者包括PLA，后者包括PLA和PBS。

（2) 3D-Fuel公司的PBS長絲含有PLA和PHA。

（3) 海藻長絲含有PLA。

（4) 食品包括：比薩餅、意大利面條、漢堡、肉、糖衣、巧克力、糕點、煎餅、面團、奶酪、餅干、紅豆和綠豆醬等。

（5) 竹子、軟木和木質(zhì)長絲含有PLA和其他塑料。

圖1：用于3D打印的原料的斷裂拉伸強度：填充和未填充的SP（藍色）和化石基聚合物（紅色）

作為用于3D打印的SPs的實際性能的例子，在圖1至圖4中比較了(a)用于增材制造的商業(yè)填充和未填充SPs以及(b)用于增材制造的商業(yè)化石基塑料的代表性樣品的機械性能。前者在拉伸強度和模量方面表現(xiàn)良好，但在抗沖擊性（缺口懸臂梁沖擊強度）和耐溫性（66 psi下的熱變形溫度）方面表現(xiàn)不佳。如圖5所示，2017年，用于增材制造的填充和未填充聚乳酸樣品的價格（美元/磅）比用于增材制造的一些代表性化石基聚合物（包括聚碳酸酯（PC））更具吸引力。

圖2：用于增材制造的原料的拉伸模量：填充和未填充的SP（藍色）和化石基聚合物（紅色）。

與ABS一起，PLA也是最受歡迎的增材制造絲材原料，原因如下：（a）用PLA打印很容易，因為它的打印溫度比ABS低；（b）它不像ABS那樣容易變形，因此不一定需要加熱床；（c）打印時沒有氣味，最多是發(fā)出像甜糖果一樣的煙霧，而不是像ABS那樣的難聞氣味；（d）它比大多數(shù)類型的AM絲更環(huán)保，是生物基材料。增材制造長絲供應(yīng)商購買的PLA有許多供應(yīng)商，在生產(chǎn)量上以NatureWorks®（美國）為首。

圖3：增材制造原料的缺口伊佐德沖擊強度：填充和未填充的SP（藍色）和化石基聚合物（紅色）。

圖4 用于增材制造的原料的缺口懸臂梁沖擊強度：填充和未填充的SP（藍色）和化石基聚合物（紅色）。

圖5 用于增材制造的原料價格（2017年數(shù)字）：填充和未填充的SP（藍色）和化石基聚合物（紅色）。

表2列出了用于增材制造的商業(yè)PLA填充絲及其供應(yīng)商，并證實了PLA在用于增材制造的SPs中的主導(dǎo)地位，盡管大多數(shù)3D打印用于個人和教育打�。�業(yè)余愛好、自制備件、學(xué)校、圖書館等），而不是用于工業(yè)和功能性應(yīng)用。

表2：用于AM的商業(yè)PLA填充長絲

材料	供應(yīng)商
PLA玻璃	3D-燃料（美國）
PLA-金屬（黃銅、青銅、銅、鋼）	colorFabb（荷蘭）、Formfutura（荷蘭）
聚乳酸碳	ProtoPlant（美國）、3DXTECH（美國）、SD3D（美國）、Black Magic 3D（美國）
PLA木	FkuR（德國）、Formfutura（荷蘭）、MG Chemicals（加拿大）、colorFabb（荷蘭）、Fillamentum（捷克共和國）、CC-Products（德國）
PLA軟木塞	colorFabb（荷蘭）、Formfutura（荷蘭）
PLA-亞麻	Extrudr（德國）、Nanovia（法國）

資料來源：A: A. Paesano, 2022. 用于增材制造的可持續(xù)聚合物手冊》。Boca Raton: CRC出版社。第一版。

當(dāng)填充物比聚乳酸更硬更強時，聚乳酸填充長絲的機械性能明顯低于基于填充物貢獻的理論預(yù)期的最大值，我們將這一缺陷主要歸因于聚乳酸和填充物之間的孔隙和不完善的界面粘附。

未填充和填充的SPs在增材制造中的現(xiàn)有和可能的應(yīng)用包括愛好、原型制作、教育、家具、醫(yī)藥/保健、建筑、施工、消費品、汽車和藝術(shù)。

用于增材制造的實驗性可持續(xù)塑料

正在進行的用于增材制造的SPs的研發(fā)工作在創(chuàng)造力和數(shù)量上都是引人注目的，一方面利用古老的材料，如竹子和軟木，另一方面利用新材料，如纖維素納米纖維和膠原蛋白水凝膠。顯然，不是所有的想法和創(chuàng)新都會取得商業(yè)上的成功，但這項研發(fā)工作背后的廣泛想法證明，3D打印技術(shù)，特別是那些基于擠壓的技術(shù)，允許以時間和成本效益的方式進行新原料的實驗。已經(jīng)有許多實驗性的增材制造的SPs，表3只包括其中的一個樣本。Paesano（2022）描述了它們的綜合數(shù)量，以及它們的特性、使用的增材制造工藝和應(yīng)用。

表3：用于增材制造的實驗性SP的例案例

材料	形式	過程
瓊脂糖水凝膠	生物墨水	EBB
海藻酸鹽水凝膠	生物墨水	EBB
生物基PE-云杉木漿纖維	長絲	ME
纖維素納米纖維-牛奶	漿料	ME
纖維素納米纖維-淀粉	漿料	ME
纖維素納米纖維-水	凝膠	ME
纖維素-N-甲基嗎啉-N-氧化物	凝膠	ME
纖維素離子液體	長絲	ME
亞麻纖維-PLA-增塑劑	長絲	ME
亞麻纖維-PLLA	長絲	ME
Harakeke纖維-PLA	長絲	ME
木質(zhì)素-丙烯腈丁二烯橡膠-ABS-CFs	長絲	ME
木質(zhì)素-纖維素-丙酮-水	長絲	ME
PA 11-MWCNT	粉末	PBF
PA 11-納米氧化鋁	粉末	PBF
PA 11 納米氣相二氧化硅	粉末	PBF
PA 11-PLA-丙烯酸共聚物	長絲	ME
PA 11-海泡石納米粘土	長絲	ME
肽	生物墨水	EBB
PHB-木質(zhì)素	長絲	ME
PHBV-磷酸鈣	粉末	PBF
PHBV-MWCNTs	長絲	ME
PHBV-棕櫚纖維	長絲	ME
PHBV-木纖維	長絲	ME
PLA-連續(xù)芳綸纖維	長絲	ME
PLA 連續(xù) CF	長絲	ME
PLA-石墨烯納米板	長絲	ME
PLA-MWCNTs	長絲	ME
PLA納米粘土	長絲	ME
PLA-PHA-纖維素漿	長絲	ME
PLA-PHA-納米纖維素	長絲	ME
PLA-PP-竹纖維	長絲	ME
淀粉木粉	長絲	ME
糖	長絲	ME

縮寫：CFs 碳纖維, EBB 擠壓式生物打印, ME 材料擠壓, MWCNTs 多壁碳納米管, PBF 粉末床融合, PE 聚乙烯,PLLA 聚 L-乳酸, PP 聚丙烯。

資料來源：A: A. Paesano，2022年.《用于增材制造的可持續(xù)聚合物手冊》.Boca Raton: CRC出版社.第一版

塑料增材制造的挑戰(zhàn)和近期前景

專家們一致認為，在不久的將來，SPs將在產(chǎn)出數(shù)量和創(chuàng)新材料方面有所增長。以下是影響SPs市場增長的因素（Paesano 2022）。

消費者對SPs的需求越來越大，因為他們意識到SPs對環(huán)境的好處，以及審美和功能的吸引力。

• 政府政策和立法對SPs有利；
• 原料的價格與化石原料的價格具有競爭力；
• 能夠以有競爭力的成本達到預(yù)期的性能，而不減少特定地區(qū)的糧食作物資源；
• 通過與當(dāng)前工業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施和供應(yīng)鏈兼容的路線進行加工，以生產(chǎn)和銷售單體和聚合物。
  

從一般的SPs到增材制造用SPs，后者的市場只是前者市場的一小部分，反過來，正如我們前面所回顧的那樣，后者占2019年全球塑料消費總量的1%。然而，由于以下原因，用于增材制造的SPs的近期市場可能是樂觀的：

• 從2022年到2030年，全球增材制造市場的增長預(yù)計將以20.8%的復(fù)合年增長率擴大。
• 與傳統(tǒng)制造工藝的相同目標(biāo)的投資相比，開發(fā)和推出AM的新原料所需的投資規(guī)模較小。
• 眾多個人打印機的客戶喜歡綠色產(chǎn)品，并喜歡嘗試新的可持續(xù)原料；這一現(xiàn)象將提高人們的認識，并將促進對SPs的商業(yè)應(yīng)用的興趣。
• 國家和地方各級的現(xiàn)行政策和立法、國際協(xié)議和公眾輿論反映了一種支持環(huán)境的趨勢。
• 世界領(lǐng)先的化學(xué)公司越來越多地生產(chǎn)SPs，這源于有了更多具有成本效益的生產(chǎn)途徑。
  

如果用于傳統(tǒng)工藝和增材制造的SPs（如PLA、PHA和PBS）的產(chǎn)量和性能分別增加和改善，用于AM的SPs的價格和性能可能會下降和提高（Paesano 2022）。那些參與開發(fā)用于增材制造的新一代SPs的人，不僅要考慮其環(huán)境性能，還要測量毒性并進行生命周期評估。

當(dāng)涉及到工程應(yīng)用時，候選材料必須通過測試數(shù)據(jù)證明其具有持續(xù)和可靠的服務(wù)性能，而且價格具有競爭力，以便被設(shè)計師接受，并可能取代現(xiàn)有的原料。需要開展研發(fā)工作，以改善用于增材制造的PLA填充SPs的物理和機械性能，并利用填充物的強度和剛度，例如通過配制化合物（尺寸）來增強PLA和填充物之間的界面附著力。工程用途的要求越高，評估材料性能的測試項目就越廣泛，成本就越高。

南極熊評論：

南極熊預(yù)計，未來，汽車、建筑和消費品將是增材制造用SPs應(yīng)用的主要驅(qū)動力。可持續(xù)發(fā)展和增材制造技術(shù)在全球范圍內(nèi)的認可度不斷增加，以及人們對可持續(xù)發(fā)展的興趣日益濃厚，在國際大學(xué)中以可持續(xù)發(fā)展為重點的課程正在推廣，這也將刺激SPs在增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用。

這篇文章代表了目前用于增材制造的SPs材料的一個簡潔的概述。這里列出的商業(yè)等級僅是冰山一角，其中還包括為各種3D打印工藝研究的實驗配方，特別是ME、PBF和生物打印。實踐證明，增材制造的發(fā)展總是伴隨著新的或改進的工藝和原料的快速引入，所以用于增材制造的SP材料可能比預(yù)期的更早變得更普遍。