可打印、可拉伸導(dǎo)電彈性體用于高保真監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)應(yīng)變

來(lái)源： 生物打印與再生工程  


可打印、可拉伸導(dǎo)電彈性體在可穿戴電子產(chǎn)品、軟機(jī)器人等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，常見的導(dǎo)電材料的動(dòng)態(tài)性能很少得到研究，其在監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)應(yīng)變方面通常表現(xiàn)不佳，監(jiān)測(cè)到的信號(hào)失真、丟失關(guān)鍵的物理標(biāo)志的缺點(diǎn)限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

近期，清華大學(xué)精密儀器系朱榮教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為 “Printable and Stretchable Conductive Elastomers for Monitoring Dynamic Strain with High Fidelity”的文章，提出了一種具有出色的動(dòng)態(tài)性能的Ag-Ecoflex- PDMS彈性體（EAP）。Ag-Ecoflex-PDMS彈性體具有高電導(dǎo)率，與其他導(dǎo)電材料相比，這種導(dǎo)電材料在檢測(cè)動(dòng)態(tài)應(yīng)變方面具有更小的過(guò)沖響應(yīng)，更高的應(yīng)變靈敏度和更低的滯后性。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)提出了一種基于深度學(xué)習(xí)的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)方法，成功地校正了傳感信號(hào)并將滯后誤差降至0.1%。該團(tuán)隊(duì)所提出的導(dǎo)電復(fù)合彈性體與動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)方法在人體動(dòng)態(tài)活動(dòng)監(jiān)測(cè)、人機(jī)協(xié)作、虛擬現(xiàn)實(shí)等應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力。

背景介紹
可拉伸導(dǎo)電彈性體可用作可穿戴電子設(shè)備、軟機(jī)器人和植入式醫(yī)療設(shè)備的可拉伸傳感器或可拉伸導(dǎo)體。通常，可拉伸的導(dǎo)電彈性體包含可拉伸基底上的導(dǎo)電活性材料。導(dǎo)電活性材料通常是固有導(dǎo)電材料或者通過(guò)將導(dǎo)電顆粒/線與聚合物混合而形成。許多研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種可拉伸裝置，通過(guò)使用光刻技術(shù)、轉(zhuǎn)移技術(shù)、或打印技術(shù)將導(dǎo)電活性材料裝配到彈性體基底上。其中，打印技術(shù)由于其低制造成本和高生產(chǎn)效率成為一種有吸引力的方式。

由于對(duì)可打印導(dǎo)電材料的研究，導(dǎo)電彈性體的導(dǎo)電性、應(yīng)變敏感性和拉伸性都有了顯著的改善。雖然使用基于導(dǎo)電顆粒/導(dǎo)線的導(dǎo)電彈性體的應(yīng)變傳感器已被廣泛報(bào)道，但這些應(yīng)變傳感器的動(dòng)態(tài)性能很少得到研究。大多數(shù)研究只涉及導(dǎo)電彈性體電行為的準(zhǔn)靜態(tài)性質(zhì)，很少有研究關(guān)注應(yīng)變傳感器在監(jiān)控動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)時(shí)的信號(hào)保真度，例如現(xiàn)實(shí)生活中的身體/肢體運(yùn)動(dòng)或手勢(shì)運(yùn)動(dòng)。在監(jiān)測(cè)這些動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)時(shí)，使用導(dǎo)電材料的應(yīng)變傳感器通常會(huì)遇到信號(hào)失真問(wèn)題，應(yīng)變感測(cè)性能因此降低，表現(xiàn)為過(guò)沖響應(yīng)、靈敏度降低、非單調(diào)感測(cè)特性等。信號(hào)失真問(wèn)題廣泛存在于大多數(shù)動(dòng)態(tài)應(yīng)變傳感結(jié)果中，但往往得不到重視。而在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)變傳感器的信號(hào)保真度在如虛擬現(xiàn)實(shí)重建、生理信號(hào)監(jiān)控、外骨骼輔助、人-機(jī)器人交互等多功能監(jiān)控任務(wù)中非常重要。

因此，本研究提出了一種新的具有高保真性能的動(dòng)態(tài)應(yīng)變傳感的功能材料。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)在PDMS基底上打印以銀為填充相的Ecoflex導(dǎo)電墨水，得到名為Ag-Ecoflex-PDMS的導(dǎo)電彈性體。Ag-Ecoflex-PDMS在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)變傳感性能，體現(xiàn)為更小的過(guò)沖、更高的應(yīng)變靈敏度和更低的滯后。該研究通過(guò)使用基于深度學(xué)習(xí)的校準(zhǔn)方法來(lái)進(jìn)一步校正Ag-Ecoflex-PDMS的應(yīng)變響應(yīng)，使遲滯誤差被消除到 0.1%以內(nèi)。采用Ag-Ecoflex-PDMS的應(yīng)變傳感器被用于高保真地監(jiān)測(cè)人體肢體的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)并實(shí)現(xiàn)了人機(jī)協(xié)同打乒乓球，展示了所提出的導(dǎo)電復(fù)合彈性體在監(jiān)測(cè)人體動(dòng)態(tài)活動(dòng)、人機(jī)協(xié)同、虛擬現(xiàn)實(shí)等應(yīng)用中的優(yōu)越性和廣闊前景。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.導(dǎo)電彈性體的組成與拉伸中的電性能

可拉伸導(dǎo)電彈性體包含打印在聚合物基底上的導(dǎo)電薄膜。其中，導(dǎo)電薄膜由導(dǎo)電顆粒和彈性體基體組成。導(dǎo)電顆粒均勻分散在彈性體基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在拉伸或釋放過(guò)程中，導(dǎo)電顆粒隨聚合物基材的應(yīng)變而移動(dòng)，導(dǎo)致導(dǎo)電彈性體的電響應(yīng)。圖1c展示了大多數(shù)打印導(dǎo)電彈性體在動(dòng)態(tài)拉伸釋放循環(huán)期間的代表性電響應(yīng)模型。在拉伸的第一階段（圖1d（I）），沿拉伸方向（縱向），導(dǎo)電彈性體在拉伸應(yīng)力下產(chǎn)生相互分離的導(dǎo)電顆粒，從而減少了導(dǎo)電顆粒的接觸和量子導(dǎo)電結(jié)。導(dǎo)電彈性體中的導(dǎo)電通路減小，因此導(dǎo)電顆粒網(wǎng)絡(luò)的電阻相應(yīng)增加。在拉伸的第二階段（圖1d（II）），由于彈性體的橫向泊松變形，拉伸下的導(dǎo)電彈性體也承受橫向的壓應(yīng)力，導(dǎo)電粒子在橫向上緊密聚集，這增加了導(dǎo)電粒子的接觸和量子導(dǎo)電結(jié)，導(dǎo)電通路相應(yīng)增加，因此導(dǎo)電粒子網(wǎng)絡(luò)的電阻減小。當(dāng)拉伸的導(dǎo)電彈性體被釋放時(shí)，則會(huì)發(fā)生相反的動(dòng)態(tài)行為。

圖1 可拉伸導(dǎo)電彈性體及其對(duì)動(dòng)態(tài)拉伸和釋放的電響應(yīng)

2.導(dǎo)電彈性體EAP與基于深度學(xué)習(xí)的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)

導(dǎo)電通路沿橫向和縱向的不協(xié)調(diào)的動(dòng)態(tài)行為，擾亂了導(dǎo)電彈性體對(duì)應(yīng)變刺激的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，從而在拉伸釋放周期中產(chǎn)生過(guò)沖，即肩峰。更嚴(yán)重的是，橫向和縱向?qū)щ姼?jìng)爭(zhēng)可能導(dǎo)致非單調(diào)應(yīng)變傳感和靈敏度降低（圖2c，d）�？衫�伸導(dǎo)電彈性體的這些較差的電力學(xué)性能嚴(yán)重限制了它們作為應(yīng)變傳感器的實(shí)際應(yīng)用。

圖2 導(dǎo)電墨水的銀含量為72.0%時(shí)不同基底的可拉伸導(dǎo)電彈性體在拉伸和釋放時(shí)的應(yīng)變傳感響應(yīng)

為了提高應(yīng)變傳感器的性能，該研究提出了一種名為EAP的導(dǎo)電彈性體。該團(tuán)隊(duì)將銀片填料和Ecoflex基質(zhì)（EA墨水）組成的導(dǎo)電薄膜(100um厚)打印在PDMS基底（1mm厚）上，得到了EAP。將PDMS基底替換為Ecoflex基底則得到了EAE。該團(tuán)隊(duì)同步監(jiān)測(cè)EAE和EAP在拉伸釋放循環(huán)（低于40%應(yīng)變）中的電阻響應(yīng)以比較它們的應(yīng)變傳感性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2a所示，EAE的動(dòng)態(tài)響應(yīng)中存在明顯的肩峰，然而，在EAP的反應(yīng)中，肩峰很弱。EAP改進(jìn)的一個(gè)原因是EAE的橫向泊松變形比EAP的橫向泊松變形更強(qiáng)烈（圖2b）。EAP優(yōu)于EAE的另一個(gè)原因是，與PDMS相比，作為導(dǎo)電墨水交聯(lián)劑的Ecoflex基質(zhì)具有相對(duì)較低的楊氏模量，它幾乎不會(huì)阻礙導(dǎo)電墨水的壓縮變形，從而改善導(dǎo)電通路沿橫向和縱向的運(yùn)動(dòng)學(xué)同步。圖2c顯示了EAE在拉伸和釋放過(guò)程中的相對(duì)電阻變化(10–40%應(yīng)變)。可以看出，肩峰出現(xiàn)在拉伸和釋放動(dòng)作中。由于在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下縱向和橫向?qū)щ娡�路的破壞和重建之間的競(jìng)爭(zhēng)，EAE不僅動(dòng)態(tài)電響應(yīng)變差，而且應(yīng)變敏感性被抵消。圖2d顯示了EAE的滯后特性，其最大相對(duì)滯后誤差達(dá)到20.1%。并且EAE的電阻應(yīng)變感測(cè)在80%的應(yīng)變范圍內(nèi)表現(xiàn)出非單調(diào)性。相比之下，EAP表現(xiàn)出更好的應(yīng)變傳感性能，體現(xiàn)出更小的過(guò)沖和更高的靈敏度，并且有著良好的可重復(fù)性，在檢測(cè)動(dòng)態(tài)應(yīng)變方面更具有優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步消除滯后誤差，該團(tuán)隊(duì)提出了一種基于深度學(xué)習(xí)的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)，以校正EAP彈性體的應(yīng)變傳感信號(hào)�？紤]到上述導(dǎo)電彈性體在拉伸和釋放下的電動(dòng)力學(xué)，該團(tuán)隊(duì)提出了一種動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)方法，而不是常規(guī)的靜態(tài)校準(zhǔn)，通過(guò)基于模型的校正來(lái)補(bǔ)償應(yīng)變滯后。該團(tuán)隊(duì)使用深度學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)表征導(dǎo)電彈性體在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下的電響應(yīng)，從而能夠根據(jù)應(yīng)變傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)預(yù)測(cè)測(cè)量的應(yīng)變。由于EAP應(yīng)變傳感器具有良好的學(xué)習(xí)長(zhǎng)期相關(guān)性的能力，該團(tuán)隊(duì)采用長(zhǎng)短期記憶(LSTM)網(wǎng)絡(luò)建立其動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)模型。如圖2g所示，為應(yīng)變傳感器在在40%應(yīng)變下拉伸釋放循環(huán)的測(cè)量結(jié)果。應(yīng)變傳感器的原始電阻輸出仍表現(xiàn)出小的過(guò)沖和遲滯。使用基于LSTM網(wǎng)絡(luò)的校準(zhǔn)進(jìn)行校正后，將傳感器的電阻輸出轉(zhuǎn)換為測(cè)量的應(yīng)變，得到應(yīng)變與實(shí)際應(yīng)變幾乎一致，其中過(guò)沖和遲滯誤差幾乎被消除。實(shí)測(cè)應(yīng)變與實(shí)際應(yīng)變之間的均方根誤差達(dá)到0.22%。此外，為進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的有效性，該團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了分步上升/下降應(yīng)變?cè)囼?yàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果2h可以看出，傳感器的校準(zhǔn)輸出與施加在傳感器上的實(shí)際應(yīng)變完全保持同步。測(cè)量的應(yīng)變與實(shí)際應(yīng)變之間的均方根誤差為0.84%。通過(guò)使用基于深度學(xué)習(xí)的校準(zhǔn)，應(yīng)變傳感器的滯后誤差幾乎完全消除，并從14.4%降低到0.1%。

3.導(dǎo)電彈性體的導(dǎo)電性

除了使用導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行應(yīng)變感測(cè)之外，該團(tuán)隊(duì)研究了打印在不同聚合物基底上的導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)以PDMS為基底的導(dǎo)電材料具有最高的導(dǎo)電性。該團(tuán)隊(duì)制備了EA墨水(包含銀片填料和Ecoflex基質(zhì))和PA墨水(包含銀片填料和PDMS基質(zhì))，并分別將它們打印在Ecoflex、PDMS、聚酰亞胺(PI)、鋁(Al)、特氟隆和玻璃的不同基底上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3a所示，打印在PDMS基材上的EA墨水和PA墨水的電導(dǎo)率達(dá)到最高值，而打印其他基底上的導(dǎo)電墨水的電導(dǎo)率接近于零。如圖3b，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)將導(dǎo)電墨水打印在接觸面不同的基底上制備不同的的導(dǎo)電彈性體，具有PDMS基板的EAP和EAEP的電導(dǎo)率（分別為4527 S cm-1和5110 S cm-1）遠(yuǎn)高于EAE和EAPE（分別為111 S cm-1和275 S cm-1），表明導(dǎo)電彈性體的導(dǎo)電性是由主基底而不是墨水膜下的接觸材料決定的。

為了解釋上述導(dǎo)電機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)假設(shè)不同的基材在導(dǎo)電墨水的熱固化過(guò)程中具有不同的膨脹和收縮行為，這可能導(dǎo)致填充在導(dǎo)電墨水中的銀薄片的不同自組裝。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，該團(tuán)隊(duì)分別監(jiān)測(cè)了在三種基板（Ecoflex，PDMS，PI）上的EA薄膜在其熱固化過(guò)程中的膨脹速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3c所示，PDMS和Ecoflex基板上的EA薄膜在隨溫度升高逐漸膨脹，并在冷卻過(guò)程中收縮到原始寬度，這使得未固化的銀片緊密聚集進(jìn)行精細(xì)的自組裝，從而產(chǎn)生了更多的接觸和量子導(dǎo)電結(jié)。因此，PDMS基板在固化過(guò)程的早期階段的熱膨脹和收縮促進(jìn)了Ag薄片的自組裝，并有助于提高導(dǎo)電彈性體的導(dǎo)電性�？傮w而言， EAP具有高導(dǎo)電性，良好的拉伸性與電力學(xué)性能，可以成為出色的可拉伸導(dǎo)體和可拉伸傳感器。

圖3 導(dǎo)電彈性體的電導(dǎo)率

4.Ag-Ecoflex-PDMS導(dǎo)電彈性體的應(yīng)用
為了驗(yàn)證所提出的EAP的功能，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)以PDMS為基底打印EA薄膜來(lái)制造應(yīng)變傳感器。如圖4b，與打印在PDMS基底上的單根導(dǎo)線相比，該傳感器對(duì)應(yīng)變表現(xiàn)出顯著的電阻響應(yīng)，而導(dǎo)線表現(xiàn)出較小的電阻和較低的應(yīng)變響應(yīng)，這表明具有不同銀含量的EAP彈性體可以可控地制作成為個(gè)性化的可拉伸應(yīng)變傳感器和可拉伸導(dǎo)體。

圖4 使用所提出的可拉伸導(dǎo)電彈性體的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)應(yīng)用

該團(tuán)隊(duì)用含有銀含量為72.0%的EA薄膜的EAP彈性體開發(fā)了可拉伸應(yīng)變傳感器，用來(lái)監(jiān)控人行走和跑步期間的膝蓋運(yùn)動(dòng)。受試者以不同速度（4、6和8 km h-1）行走和跑步時(shí)的步幅和頻率如圖4d所示。圖4e所示為佩戴在受試者膝蓋上的EAP應(yīng)變傳感器監(jiān)測(cè)到的膝蓋運(yùn)動(dòng)，其中人類步態(tài)輪廓的細(xì)節(jié)被明確識(shí)別，并且與由肢體運(yùn)動(dòng)捕捉系統(tǒng)檢測(cè)到的受試者膝蓋的實(shí)際關(guān)節(jié)角度 (圖4f)非常一致。使用EAP傳感器監(jiān)測(cè)的膝蓋運(yùn)動(dòng)的信號(hào)保真度對(duì)于左膝高達(dá)0.955，對(duì)于右膝高達(dá)0.904。

除此之外，該團(tuán)隊(duì)用EAP應(yīng)變傳感器實(shí)現(xiàn)了人機(jī)合作打乒乓球。如圖5c所示，在肘部佩戴EAP應(yīng)變傳感器的受試者利用應(yīng)變傳感器實(shí)時(shí)操縱機(jī)械臂，機(jī)器人手臂與受試者手臂同步運(yùn)動(dòng)并成功地接住并送回了乒乓球。以上結(jié)果表明，該研究所提出的EAP導(dǎo)電彈性體能夠勝任人機(jī)協(xié)作中同步運(yùn)動(dòng)的精細(xì)控制。

圖5 使用所提出的的可拉伸導(dǎo)電彈性體的人機(jī)協(xié)作應(yīng)用

總結(jié)與展望
該研究深入探討了可拉伸導(dǎo)電彈性體在監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)應(yīng)變中的信號(hào)失真問(wèn)題。提出的Ag-Ecoflex-PDMS導(dǎo)電彈性體，可有效地抑制導(dǎo)電活性材料中導(dǎo)電通路沿橫向和縱向的不協(xié)調(diào)動(dòng)態(tài)行為，從而獲得小過(guò)沖和高靈敏度。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)證明了所提出的導(dǎo)電彈性體的應(yīng)變滯后可以通過(guò)深度學(xué)習(xí)動(dòng)態(tài)標(biāo)定方法得到有效消除，為制造具有更優(yōu)動(dòng)態(tài)性能的可拉伸應(yīng)變傳感器提供了一種有效的方法。另一方面，該研究還表明，Ag-Ecoflex-PDMS彈性體在導(dǎo)電墨水熱固化過(guò)程中由于PDMS基底的熱膨脹和收縮獲得了高電導(dǎo)率，因此可以作為優(yōu)異的可拉伸導(dǎo)體。在演示實(shí)驗(yàn)中，Ag-Ecoflex-PDMS導(dǎo)電彈性體表現(xiàn)出非常高的保真度（>0.9），并且能夠準(zhǔn)確捕獲關(guān)鍵物理標(biāo)志。該研究所制作的可拉伸應(yīng)變傳感器具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)性能，可以為可拉伸導(dǎo)電材料在監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)，人機(jī)交互和協(xié)作，虛擬現(xiàn)實(shí)等方面的實(shí)際應(yīng)用鋪平道路。