先進材料的激光定向能量沉積（2）

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀：本綜述重點介紹了通過微分方程的材料設計，包括對各種單片和多材料成分的調查。本文為第二部分。


2.4 鈦合金
鈦（Ti）合金因其高比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性、高斷裂韌性、優(yōu)異的抗疲勞性、在高溫（高達450°C）下的良好機械性能、低熱膨脹系數(shù)（CTE），在航空航天、汽車、海軍和生物醫(yī)學應用中具有重要意義。然而，鈦及其合金的機械加工性能較差，導熱系數(shù)較低，由于其楊氏模量較低，屈服強度較高，因此比其他合金更難進行冷加工。此外，鈦合金的機械加工性能較差，對氧的親和力很高；自然，鈦合金通過傳統(tǒng)技術制造具有挑戰(zhàn)性。因此，鈦基合金的AM得到了廣泛的研究和實施，生產(chǎn)出復雜、復雜的幾何形狀和高精度的小尺寸，這在鑄造或銑削中是不可能的。

鍛造（a，b）和EBM（c，d）樣品中總氫強度（a，c）和氫化鈦強度（b，d）的ToF-SIMS圖像映射。（a，b）顯示整個橫截面，而（c，d）顯示橫截面的上側。較亮的區(qū)域表示氫的信號（濃度）較高。

對于Ti6Al4V的AM，據(jù)報道，在魏氏組織中排列的細針狀馬氏體α相（即α’）提供了高抗拉強度和疲勞強度，同時兼顧了延性降低。因此，為了提高沉積零件的延展性，需要進行后處理熱處理。根據(jù)不同的微觀結構，報告并解釋了DED-LB、PBF-EB、鑄造和鍛造Ti6Al4V合金的力學性能之間的一些比較。與鍛造合金相比，經(jīng)DED LB處理的合金的較短疲勞壽命與微觀結構和孔隙率有關。建議優(yōu)化DED-LB工藝參數(shù)，以減少缺陷并提高力學性能。

高激光功率被用于DED LB工藝Ti6Al4V，導致較低的延展性、相當?shù)目估瓘姸群蛿嗔秧g性，PBF EB處理合金的疲勞裂紋擴展（FCG）閾值相似。更高的激光功率導致了在DED-LB過程中具有更高FCG閾值的合金。與球磨退火合金相比，經(jīng)二次彎曲處理的Ti6Al4V合金表現(xiàn)出改善的低周疲勞（LCF）性能、降低的高周疲勞（HCF）、降低的FCG閾值和優(yōu)越的斷裂韌性。這些差異歸因于在DED-LB合金中獲得的獨特層狀微觀結構。結果表明，α相形態(tài)控制著DED-LB合金的FCG閾值。這歸因于這樣一個事實，即利用高激光功率會導致較粗的α形態(tài)，進而導致FCG閾值增加，中間區(qū)域FCG率較低。與鍛造合金相比，多孔性被認為是導致DED LB處理的Ti6Al4V合金疲勞壽命降低的原因。

一些其他鈦合金的示例如圖7所示。Byun等人研究了在預合金Ti6Al4V中添加Cr和Fe對微觀結構和機械性能的影響。結果表明，隨著Fe和Cr濃度的增加，原有β晶粒和馬氏體晶粒細化，晶粒形態(tài)從柱狀變?yōu)榈容S。鐵和鉻濃度的增加也提高了強度、硬度，并降低了延展性。Dargusch等人研究了近βTi25Nb3Zr3Mo2Sn合金的微觀結構、腐蝕和生物相容性。結果表明，所得微觀結構由91%β和9%α的混合物組成。α相的形核可以通過沉積過程中的重復加熱循環(huán)來解釋，這導致凝固過程中的熱量提取減少。與市售純（CP）Ti相比，DED-LB近β合金的耐蝕性降低，這主要受合金元素添加、應用的制造工藝、產(chǎn)生的微觀結構變化和天然氧化層質量的影響。還研究了DED-LB Ti6.5Al2Zr1Mo1V的微觀結構。沉積態(tài)材料的宏觀結構由大的柱狀β晶粒組成，這些晶粒沿構建方向跨多層生長。網(wǎng)狀組織明顯，β相基體中有棒狀α相（體積分數(shù)為76.0±3.6%）。沉積態(tài)材料的熱膨脹是不可逆和各向異性的。在960°C下退火1小時后，觀察到α相的增加以及x和y橫向的膨脹，而在沉積z方向觀察到收縮。

圖7 DED沉積的鈦基合金。（a） DED-LB Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金的微觀結構演變。（b） 研究了沉積態(tài)Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金微觀結構對疲勞和裂紋擴展特性的影響。（c）在DED-LB Ti15Mo中通過衛(wèi)星成核的機制。

圖7a顯示了DED-LB雙峰Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金的微觀結構演變機制和混合等軸和柱狀晶粒形態(tài)的特征。報告了這種α+β合金的DED-LB工藝參數(shù)、微觀結構和疲勞性能之間的關系。沉積過程導致大柱狀和等軸晶粒交替分布的混合晶粒形態(tài)。由于熱影響帶（HAB），觀察到疲勞裂紋擴展速率的周期性波動，見圖7b。裂紋擴展速率在HAB處減速，在通過HAB后立即加速，然后再次下降。減速和加速的建議機制基于HAB及其相鄰區(qū)域中斷裂特征的差異以及兩個相鄰HAB之間微觀結構的變化。

2.5鋁合金

傳統(tǒng)加工的鋁及其合金在工業(yè)上僅次于鋼，因為其密度低、比強度高、延展性高、在零下溫度下的韌性高、耐腐蝕性高、導熱性和導電性高、反射率高、加工性好、可回收性好和成本效益高。它們在各種應用中發(fā)揮著重要作用，包括飛機機身、機翼、機翼、鍛造發(fā)動機活塞、燃料電池、機身、衛(wèi)星和汽車零件、建筑、炊具等。

將鋁合金的良好特性與自動制造中的零件設計自由相結合，引起了人們對鋁合金自動制造的極大興趣。不過，由于高表面反射率和導熱性以及與AM相關的高冷卻速率，大多數(shù)鋁合金的激光AM提出了一些重大挑戰(zhàn)，導致鋁合金中形成孔隙和熱裂紋。鋁固有的高表面反射率要求應用更高的激光功率，以允許足夠的能量吸收，并促進沉積鋁粉的完全熔化。由于低沸點合金元素的蒸發(fā)，這種增加的激光功率可能導致沉積合金中出現(xiàn)氣孔。Svetlizky等人利用DED-LB沉積預合金氣體霧化Al 5083粉末，并表征了沉積合金的微觀結構和機械性能。5xxx系列基于鋁-鎂，不可時效硬化。它結合了中高強度、良好的焊接性和在海軍環(huán)境中的良好耐腐蝕性。Svetlizky等人報告，由于元素蒸發(fā)，鎂濃度降低了35%。在退火（O）條件下，將沉積態(tài)合金的化學成分和機械性能與鍛造Al 5754進行比較，最大相對密度為99.26%（圖8a）。

圖8 （a）顯示Mg和Zn選擇性元素蒸發(fā)的DED-LB高密度（大于99%）Al5xxx合金，機械性能與鍛造Al 5754-O相當。（b）基底主動冷卻（空氣和水）對AlMgScZr合金微觀結構和力學性能的影響。（c）使用田口方法優(yōu)化DED-LB AlSi10Mg合金的工藝參數(shù)。

Wang等人研究了在DED-LB過程中用Sc和Zr合金化AlMg合金以及在325°C下時效4小時對Al3（Sc，Zr）沉淀機制和由此產(chǎn)生的機械性能的影響。沉積的AlMgScZr合金的微觀結構受空氣和水冷卻過程中不同的熱歷史和冷卻速率控制。在空氣冷卻和水冷卻時，分別報告了同質等軸晶粒和異質晶粒結構。與風冷合金相比，水冷樣品在時效后的屈服強度增加了兩倍。這種增加是由于水冷合金中Al3（Sc，Zr）相的嚴重沉淀。析出第二相的增加也影響顯微硬度。結果表明，水冷合金的較高顯微硬度和析出相的加入增加了時效熱處理的效果（圖8b）。

在處理基于激光的鋁沉積時，殘余應力也是一個挑戰(zhàn)。鋁的高熱膨脹系數(shù)使其在固有重復熱循環(huán)期間極易收縮、裂紋形成和可能的材料變形。由于密度低，鋁的粉末流動性較差，影響了吹塑粉末質量流量（PMFR）的穩(wěn)定性，從而影響了沉積物的質量。鋁的高吸濕性和表面氧化是阻礙鋁合金良好激光沉積的額外特性[。由于上述挑戰(zhàn)，僅使用電沉積方法沉積了有限的鋁合金成分，主要集中在AlSi和AlSi10Mg合金。這是由于其獨特的性能，例如出色的激光吸收、高耐腐蝕性、良好的焊接性以及良好的靜態(tài)和動態(tài)機械性能。他們廣泛研究的另一個原因是硅含量高。硅的加入增強了熔池的潤濕性，降低了熔化溫度，降低了凝固過程中的收縮和開裂敏感性，并提高了耐蝕性。據(jù)報道，微結構形貌隨與基板的垂直沉積距離而變化。結果表明，沉積態(tài)鋁合金的微觀結構由沿構建方向的三種不同形態(tài)組成（圖8c），從靠近基板的細胞狀轉變?yōu)橹行牡闹鶢顦渲�狀，最后在頂部邊緣附近等軸。這一現(xiàn)象歸因于隨著建筑高度的增加，冷卻速率下降。

工藝氣孔形成機理。

一些研究調查了主要工藝參數(shù)對DED-AlSi10Mg合金微觀結構和性能的影響。Gao等人證明了激光掃描速度對AlSi10Mg的孔形成、微觀結構演變和顯微硬度的重要性。結果表明，在相似的工藝參數(shù)下，激光掃描速度的增加導致沉積密度增加、微觀組織細化、顯微硬度和拉伸性能增加。這一結論與其他關于AlSi10Mg合金電火花放電的研究一致。

與AlSi和AlSi10Mg合金相比，Al 7xxx系列具有優(yōu)異的機械性能。不過Al 7xxx系列的AM仍然是一個挑戰(zhàn)。選擇性蒸發(fā)低沸點元素，如鋅、銅和鎂，這些合金中的主要合金元素，可能會導致氣孔，從而降低沉積合金的機械性能。Singh等人評估了al 7050的DED-LB電位。結果表明，沉積后，Mg和Zn顯著減少，導致沉積合金中出現(xiàn)孔隙和LoF。為了應對這一挑戰(zhàn)，Singh等人使用了一種表面改性的al 7050預合金粉末，該粉末涂有鎳，以提高激光加工過程中的激光能量吸收率，從而降低所施加的激光能量。雖然發(fā)現(xiàn)鎳改性的Al 7050粉末有助于降低孔隙率，但由于鎳偏析到枝晶間邊界并形成脆性Al3Ni金屬間相，仍觀察到機械性能下降。

重熔區(qū)的SEM照片。

據(jù)報道，由于熔池的快速凝固，DED-LB Al4047的微觀結構由等軸和柱狀枝晶組成。Eliaz等人建議應用高激光功率（高于380 W）作為一種手段，以避免外層沉積層中的LoF或開裂，這決定了沉積零件的表面粗糙度。

內部有（a）和沒有（b）夾雜物的孔隙的SEM照片（左）和EDS圖像（右）。

2.6鎳基合金

鎳基合金通常加工為鍛造、鑄造（多晶、定向凝固或單晶）或粉末冶金（P/M）合金。它們結合了高溫下優(yōu)異的拉伸和蠕變強度、高抗水腐蝕性、高溫抗氧化性、高硬度和韌性、低熱膨脹系數(shù)、低溫下的高強度和延展性，以及合金元素的優(yōu)異溶解能力、良好的焊接性和成形性。上述性能使鎳基高溫合金適用于噴氣發(fā)動機、蒸汽渦輪機、航天、石化、能量轉換和低溫應用。然而，鎳基合金的機械加工性能較差。它們的加工可能會產(chǎn)生殘余應力和各種類型的缺陷，這可能會在零件的使用壽命期間導致災難性故障。為了應對這些挑戰(zhàn)，AM可以作為鎳基合金傳統(tǒng)制造工藝的潛在替代品。此外，AM零件固有的設計靈活性可能在創(chuàng)新渦輪機設計中發(fā)揮有益作用，通過合并內部冷卻微通道來改善傳熱，從而提高性能。

許多研究小組研究了應用電沉積工藝參數(shù)對沉積態(tài)鉻鎳鐵合金718的影響。Zhong等人研究了加工參數(shù)（如激光功率、激光掃描速度和PMFR）對高沉積速率（即高于0.3 kg/h）下單軌沉積的幾何特征、孔隙率和粉末捕捉效率的影響。觀察到沉積路徑和激光功率對沉積態(tài)Inconel 718的微觀結構和織構有很大影響（圖9a）]。隨著沉積過程中掃描路徑和施加的激光能量順序的改變，枝晶生長形態(tài)和結晶取向的變化歸因于沿熔池的垂直和水平熱通量的影響。激光功率的增加導致細長、排列的柱狀晶粒結構，從而導致外延晶粒生長。這種現(xiàn)象可以解釋為激光功率的增加影響了熱梯度和熔池，從而導致幾乎垂直的熱通量。基于實驗結果，Liu等人報告了隨著單壁沉積層高度的增加，非線性熔池溫度分布。此外，還研究了激光功率和掃描速度對熔池溫度分布的影響。

圖9d顯示了熱處理（直接時效、均勻化、固溶處理或兩者的組合）對DED-LB鉻鎳鐵合金718拉伸性能和斷裂韌性的影響。與沉積態(tài)或鍛造合金相比，均勻化+固溶處理+時效產(chǎn)生了最有利的拉伸和斷裂韌性性能組合（見圖9d）。Li等人研究了高沉積速率（2.2 kg/h）下沉積態(tài)Inconel 718 DED-LB的微觀結構演變和力學性能。結果表明，在這些條件下涉及到獨特的熱歷史。這種熱歷史影響了δ、γ′和γ“相沿構建方向的微觀結構演變和沉淀。雖然γ′相和γ”相在底部和中間區(qū)域沉淀，但在頂部區(qū)域沉淀所需的溫度范圍內保持時間短是不夠的。因此，與底部和中間區(qū)域相比，頂部區(qū)域的抗拉強度和顯微硬度較差，這證實了對DED-LB鉻鎳鐵合金718進行后處理熱處理的必要性（圖9c）。

圖9 （a）應用沉積策略（增加激光功率時的單向、雙向和雙向）對沉積態(tài)Inconel 718合金晶粒形態(tài)和織構的影響。（b）室溫和高溫（650°C）下鍛造和沉積態(tài)Inconel 718合金疲勞性能的比較。（c） Inconel 718合金的高沉積速率（2.2 kg/h）和熱歷史對沉淀強化和沿構建方向拉伸性能的影響。（d）不同熱處理對DED-LB鉻鎳鐵合金718力學性能的影響。

對電沉積鎳基合金的研究不僅限于Inconel 718。還研究了工藝參數(shù)對Inconel 625鍍層質量和孔隙率的影響。報道了顯微硬度隨涂層與基體距離的變化。這主要歸因于熔池冷卻速率的變化和沉積層之間的熱歷史。結果表明，通過控制沉積過程中的冷卻速率，可以實現(xiàn)沉積材料沿線的均勻硬度。

2.7 鈷基合金

鈷基合金具有高硬度、優(yōu)異的耐磨性、生物相容性和良好的耐腐蝕性，但機械加工性、鑄造性和鍛造性較差。鈷基合金在要求高抗熱腐蝕和熱疲勞（由于其熱膨脹系數(shù)較低）的使用條件下優(yōu)于鎳基合金。然而，與鎳基合金不同，鈷基合金通常不會被共格沉淀強化。最終零件需要復雜的幾何形狀和復雜的模具準備。這使得AM成為制造需要大量設計靈活性和最小后處理的基于Co的零件的潛在有吸引力的替代品。鈷基合金的應用包括噴氣發(fā)動機、石化、石油和天然氣、承重膝蓋、牙科和其他植入物、磁性裝置等。

迄今為止，對鈷基合金的電火花放電進行的研究相對有限，重點是CoCrMo和CoCrW合金。CoCrMo合金的性能由應用的熱處理以及碳化物沉淀物的存在、大小和分布控制。采用實驗設計（DOE）方法研究了熱處理和工藝參數(shù)對經(jīng)DED-LB處理的CoCrMo合金的影響。該小組已經(jīng)表明，時效時間對顯微硬度的影響最為顯著。DED-LB CoCrMo具有與沉積態(tài)變形合金相當?shù)木鶆蝻@微硬度。

顯示Al6061基板上DED Al5083雙軌宏觀/微觀結構的顯微照片。（a）光立體顯微鏡俯視圖。（b）化學蝕刻后的橫截面OM圖像。藍色和綠色矩形分別對應于（c）和（d）中所示的放大圖像。（c） OM放大（b）中藍色矩形區(qū)域的圖像。（d） OM放大（b）中綠色矩形區(qū)域的圖像。（e） OM和（f）縱向橫截面的SEM圖像。

Ram等人報告稱，與鍛造CoCrMo合金相比，沉積態(tài)CoCrMo合金的耐磨性降低。這主要是由于不規(guī)則、連續(xù)互連的碳化物形態(tài)，與沉淀碳化物形狀規(guī)則且均勻分布在鈷基體中的最佳情況相比，其提供的磨損防護降低。Suresh等人研究了主要工藝參數(shù)對DED-LB沉積的CoCrW微觀結構和磨損性能的影響。結果表明，碳化物主要沿枝晶晶界析出，具有兩種不同的形態(tài)和成分——層狀（富鈷）和顆粒（富鉻）。對沉積態(tài)CoCrW合金的磨損分析表明，其結果與鍛造合金相當。還研究了不同熱處理條件對DED-LB CoCrW合金微觀結構和顯微硬度的影響。顯微硬度與碳化物在鈷基體中的分數(shù)、形態(tài)和分布的變化高度相關，這與比熱處理有關。

2.8金屬間化合物

金屬間化合物，特別是鐵、鈦或鎳鋁化物等金屬鋁化物，結合了高熔點、高溫高強度、低密度和良好的抗氧化性。傳統(tǒng)上，金屬間化合物通過鑄造、粉末冶金或熱擠壓進行加工。然而，這些制造工藝成本高昂，可能會產(chǎn)生高收縮率和粗糙微觀結構的脆性零件，不允許進行冷加工或減法加工等后處理，因此限制了其應用。最近的研究表明，電火花沉積有可能用于制造高質量的金屬間化合物，特別是鐵鋁化物。Karczewski等人研究了由含16 wt%鋁的FeAl制成的退火（400°C下10 h）薄壁零件的微觀結構和機械性能，并通過DED-LB制造。壁厚的變化直接影響熔體池的表觀冷卻速率，從而在沉積態(tài)材料中形成不同的晶體結構。盡管冷卻速率很高，但微觀結構的特征是沿構建方向具有數(shù)百微米量級的細長柱狀晶粒。這一結果與鐵（28%）鋁的DED-LB的其他研究一致。

2.9形狀記憶合金

SMAs是經(jīng)過固-固相變的金屬材料，由適當?shù)臏囟然驊�力變化引起，在此期間，它們可以恢復永久應變。這些合金包括NiTi、NiTiCu和CuAlNi等。SMA受益于形狀記憶效應（SME）、超彈性、高強度、高抗疲勞性和良好阻尼性能的組合。SMA的獨特特性所帶來的優(yōu)勢（普通金屬無法顯示）已在許多應用中得到應用，如醫(yī)療設備（如心血管、牙科和矯形設備以及外科工具）、航空航天、汽車、建筑、機器人、電信、光學、減振器、釋放或展開機構等. 迄今為止，NiTi（鎳鈦諾）在接近Ni/Ti等原子比的情況下，由于其獨特的功能特性組合，被認為是最常用的形狀記憶合金，這使其能夠通過熱活化或卸載來恢復相對較大的應變（高達8%）。

Wang等人使用等原子比的Ni和Ti粉末元素混合物和三種不同的AM技術進行了對比研究：DED、PBF-LB和PBF-EB。得出的結論是，使用元素Ni和Ti粉末通過PBF-LB和PBF-EB形成的近凈形狀NiTi合金的印刷適性是不可持續(xù)的，因為鎳和Ti成分之間存在強烈的放熱反應，導致微觀結構不均勻性、小孔和LoF缺陷。然而，DED-LB成功沉積了致密的NiTi樣品，相鄰沉積層之間具有良好的融合和適當?shù)南嘧儯▓D10a）。凝固過程中形成大量不需要的Ti2Ni脆性金屬間化合物相（圖10a），觀察到Ni蒸發(fā)改變了最終合金的化學成分。

Baran和Polanski支持應用能量密度對沉積態(tài)NiTi微觀結構和轉變溫度的重要性。在該研究中，通過改變激光掃描速度（1至30mm/s）來改變施加的能量密度。激光掃描速度顯著影響沉積態(tài)NiTi的微觀結構和不想要的第二相的形成。在較低的掃描速率下，晶粒結構從柱狀轉變?yōu)榈容S。然而，就激光掃描速度和轉變溫度的影響而言，在較低的掃描速率下未觀察到明顯的趨勢。相反，在較高的激光掃描速率下，相變溫度的特征是恒定值，而與掃描速率的增加無關（圖10b）。

圖10 （a）沉積態(tài)NiTi顯示了相鄰熔合邊界、典型微觀結構和相應的能量色散X射線光譜（EDS）圖。（b）應用激光掃描速度對600°C退火工藝后的DED-LB NiTi微觀結構和轉變溫度的影響。（c）應用熱處理對DED-LB NiTi微觀結構和壓縮應力應變響應的影響。（d） DED-LB NiTi的單循環(huán)和多循環(huán)壓縮應力-應變-溫度曲線。

據(jù)報道，后處理熱處理是控制DED NiTi微觀結構、相變特性、功能和機械性能的另一種手段。據(jù)報道，不需要的第二相（如NiTi2和Ni3Ti）的存在改變了沉積態(tài)NiTi合金的化學成分，抑制了SME[348]。因此，通常在800至1050°C范圍內進行固溶熱處理，以提高顯微組織均勻性，減少沉積態(tài)NiTi中的殘余應力和顯微組織缺陷[336348352579]。隨后在較低溫度（300–700℃）下進行時效熱處理，通過在NiTi基體中形成均勻的富鎳沉淀（Ni4Ti3和Ni3Ti）來提高機械性能。

來源：Laser-based directed energy deposition (DED-LB) of advanced materials, Materials Science and Engineering: A, doi.org/10.1016/j.msea.2022.142967

參考文獻：Additive manufacturing technologies: an overview about 3D printing methods and future prospects, Complexity, 2019 (2019), pp. 1-30, 10.1155/2019/9656938