浙江大學(xué)鄭強(qiáng)、吳子良團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》：DLP-3D打印高強(qiáng)度水凝膠

來(lái)源：高分子科技

數(shù)字光處理 (digital light processing, DLP) 3D打印作為一種高效的數(shù)字化加工技術(shù)，可使材料形成高分辨率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。目前，用于DLP打印的材料體系多為固化速度快、模量較高的樹(shù)脂，以避免因重力引起打印結(jié)構(gòu)的形狀變化。近年來(lái)一系列高強(qiáng)度水凝膠的開(kāi)發(fā)拓展了凝膠材料在醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，其聚合速度較慢、增韌過(guò)程復(fù)雜，采用DLP-3D打印實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度凝膠的數(shù)字化成型加工仍存在較大挑戰(zhàn)。浙江大學(xué)高分子系鄭強(qiáng)、吳子良團(tuán)隊(duì)與機(jī)械工程學(xué)院尹俊團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)光聚合原位形成金屬配位鍵，使水凝膠的強(qiáng)韌化與數(shù)字化加工過(guò)程相匹配，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度水凝膠的DLP-3D打印，并將其用于能量吸收、壓敏傳感等柔性器件。

圖1. DLP-3D打印高強(qiáng)度水凝膠。

所采用的材料體系為含有高效光引發(fā)劑（V50）和適量Zr4+離子的高濃度丙烯酸水溶液，可在數(shù)字化光照射下快速形成高強(qiáng)度超分子聚合物水凝膠（圖1）。其中，原位形成的羧酸根-Zr4+金屬配位鍵作為聚丙烯酸的物理交聯(lián)點(diǎn)，因此該凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能。較快的反應(yīng)速度、較高的模量以及較好的抗溶脹能力，使得該體系可以采用“自下而上”DLP打印方法進(jìn)行數(shù)字化成型加工（圖2）。

圖2. 水凝膠力學(xué)、溶脹行為及其3D打印結(jié)構(gòu)。

該水凝膠的力學(xué)性能和溶脹能力還取決于光照時(shí)間，采用灰度打印可調(diào)控打印的凝膠在前驅(qū)體溶液中的溶脹行為。不同局部的溶脹差異導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生并驅(qū)動(dòng)打印水凝膠發(fā)生可控三維變形（圖3）。

圖3. 凝膠在前驅(qū)體中的性能變化及3D打印梯度結(jié)構(gòu)水凝膠的自發(fā)變形。

打印的水凝膠放入水中平衡，pH值的變化導(dǎo)致配位鍵的調(diào)整，從而增加了水凝膠的模量和韌性。因此，該水凝膠具有特殊的形狀固定能力。這一現(xiàn)象可用于打印凝膠結(jié)構(gòu)的后續(xù)設(shè)計(jì)與固定。例如，打印的含有剪紙結(jié)構(gòu)的水凝膠可通過(guò)外力改變其形狀，水中浸泡即可固定該結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖4. 水中平衡導(dǎo)致凝膠性能變化并賦予其形狀固定能力。

基于該水凝膠出色的力學(xué)性能、形狀固定能力，并通過(guò)DLP-3D打印控制其結(jié)構(gòu)，可拓展凝膠材料在柔性器件等方面的應(yīng)用。如圖5所示，含有梯度結(jié)構(gòu)的凝膠可用于能量吸收單元，進(jìn)一步利用其形狀固定能力實(shí)現(xiàn)對(duì)易碎物品的包裹與保護(hù)。其次，通過(guò)打印含有鏤空結(jié)構(gòu)單元的水凝膠，提升了壓敏傳感器的靈敏度。

圖5. 基于3D打印水凝膠的能量吸收元件和壓敏傳感器。

相關(guān)成果以“Digital Light Processing 3D Printing of Tough Supramolecular Hydrogels with Sophisticated Architectures as Impact-Absorption Elements”為題發(fā)表于Advanced Materials。

論文信息：Min Dong, Ying Han, Xing Peng Hao, Hai Chao Yu, Jun Yin, Miao Du, Qiang Zheng, Zi Liang Wu, Digital Light Processing 3D Printing of Tough Supramolecular Hydrogels with Sophisticated Architectures as Impact-Absorption Elements, Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202204333

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202204333