南科大《AFM》：實(shí)現(xiàn)一種功能材料的仿生3D打印

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

大自然通過(guò)在溫和的條件下利用生物催化的礦化作用來(lái)構(gòu)建結(jié)構(gòu)有序和環(huán)境適應(yīng)的復(fù)合材料。盡管最近在通過(guò)仿生礦化利用微生物來(lái)設(shè)計(jì)常規(guī)材料方面取得了進(jìn)展，但仍然很難生產(chǎn)出整合了自然材料的層級(jí)結(jié)構(gòu)和生物屬性的礦化復(fù)合材料。

來(lái)自南方科技大學(xué)的學(xué)者將3D打印水凝膠結(jié)構(gòu)與酶誘導(dǎo)的生物礦化相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種功能材料。結(jié)果表明，酶促成礦作用使彈性和軟性水凝膠(模量為125kPa)劇烈轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂运�凝膠(模量為150 Mpa)和高礦化度水凝膠復(fù)合材料。通過(guò)與嵌入式3D打印相結(jié)合，本文在沒(méi)有犧牲墨水的情況下制備了復(fù)雜的礦化結(jié)構(gòu)，而這在以前是無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)制造策略實(shí)現(xiàn)的。此外，通過(guò)利用多材料3D打印來(lái)定制結(jié)構(gòu)材料的組成比例可以精確地控制水凝膠結(jié)構(gòu)中的礦物分布，從而獲得具有鑲嵌結(jié)構(gòu)和非傳統(tǒng)力學(xué)的復(fù)合材料。這項(xiàng)研究為制造具有高保真結(jié)構(gòu)和定制機(jī)械性能的復(fù)合材料提供了一種可行的手段，通過(guò)將3D打印與生物礦化相結(jié)合，開(kāi)啟了通往下一代功能材料和結(jié)構(gòu)的道路。相關(guān)文章以“Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202113262

圖1. 酶誘導(dǎo)的3D打印水凝膠網(wǎng)絡(luò)的生物礦化過(guò)程。a） 用基于擠出的3D打印機(jī)將堿性磷酸酶（ALP）負(fù)載的水凝膠油墨印刷成3D結(jié)構(gòu)。b） ALP酶催化甘油磷酸鈣（CaGP）的去磷酸化，導(dǎo)致形成磷酸鈣（Ca3（PO4）2）納米顆粒以固化水凝膠底物的過(guò)程。

圖2. 可打印性和3D打印分辨率。a)含或不含二氧化硅和堿性磷酸酶的水凝膠油墨的表觀粘度是剪切速率的函數(shù)。b)對(duì)于含或不含SiO2和酶的水凝膠墨水，剪切存儲(chǔ)模數(shù)(G’)和損耗模數(shù)(G”)作為剪切應(yīng)力的函數(shù)，以1赫茲的振蕩模式測(cè)量。c）使用各種打印參數(shù)（即施加壓力（P）和打印速度（V））制造的 3D 打印水凝膠晶格的光學(xué)圖像。d) 相圖顯示 PAAm/SiO2/酶水凝膠前體油墨（PAAm 2.5 wt%、SiO2 10 wt% 和 AAm 30 wt%）在不同印刷參數(shù)下的可印刷性。e) 3D 打印的四階梯樣品（黃色實(shí)線）和 CAD 幾何形狀（黑色虛線）的前視圖尺寸比較。

圖3. 酶誘導(dǎo)的3D打印水凝膠結(jié)構(gòu)的礦化。a）在ALP誘導(dǎo)的礦化作用下，7天觀測(cè)期間的3D打印晶格的多長(zhǎng)度尺度（宏觀 - 微觀- 納米）形態(tài)演變。b）在ALP誘導(dǎo)的礦化7天內(nèi)3D打印結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分（聚合物，SiO2，Ca3（PO4）2礦物質(zhì)和水）的演變。c）3D打印樣品的機(jī)械參數(shù)（硬度和降低模量）的演變。

圖4. 酶誘導(dǎo)生物礦化過(guò)程中 3D 打印水凝膠樣品的機(jī)械性能。a）由橫向和縱向打印路徑形成的 3D 打印拉伸桿的代表性拉伸測(cè)試曲線，以及來(lái)自直接模鑄的對(duì)照樣品，在 ALP 誘導(dǎo)的生物礦化之前和之后。b) 顯示 3D 打印拉伸桿在 ALP 誘導(dǎo)的生物礦化時(shí)的斷裂行為的圖像。c) 生物礦化水凝膠樣品的楊氏模量。d) 3D 打印方形樣品在 7 天生物礦化過(guò)程中的代表性壓縮曲線。

圖5. 集成嵌入式 3D 打印和酶誘導(dǎo)的生物礦化，以制造自由形式的結(jié)構(gòu)。a）示意圖顯示了本研究采用的嵌入式3D打印方法。b） 三種三維結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）模型。c）在犧牲墨水存在下通過(guò)嵌入式3D打印的3D打印的3D打印結(jié)構(gòu)的前視圖和底視圖。

圖6. 使用多材料 3D 打印和選擇性酶誘導(dǎo)的生物礦化制造的鑲嵌結(jié)構(gòu)。a) 具有周期性軟硬域排列的軟體動(dòng)物殼中的鑲嵌結(jié)構(gòu)示意圖，在壓縮和拉伸下具有不同的機(jī)械性能。b) 使用多材料 3D 打印制造仿生棋盤格結(jié)構(gòu)。c,d) 3DP 鑲嵌結(jié)構(gòu)沿 Y 軸的代表性的拉伸力-位移曲線，以及 3DP 鑲嵌樣品、純水凝膠和礦化水凝膠在拉伸下的韌性表現(xiàn)。  e) y 軸拉伸過(guò)程中 3DP 鑲嵌結(jié)構(gòu)的應(yīng)變分布云圖。f，g）沿 Z 軸的 3DP 鑲嵌結(jié)構(gòu)的代表性壓縮力-位移曲線，以及壓縮韌性表現(xiàn)。h) Z 軸壓縮過(guò)程中 3DP 鑲嵌結(jié)構(gòu)的應(yīng)變分布云圖。i-k) 使用 3DP 鑲嵌結(jié)構(gòu)進(jìn)行骨缺損重塑和骨重建過(guò)程。

總之，本文通過(guò)在水凝膠結(jié)構(gòu)中利用酶誘導(dǎo)的生物礦化，提出了 3D 打印功能材料的新范例。本文以簡(jiǎn)單而快速的方式展示了具有可定制結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和機(jī)械性能的復(fù)雜架構(gòu)的制造。展示了新的應(yīng)用，包括制造具有非常規(guī)張力-壓縮不對(duì)稱的鑲嵌結(jié)構(gòu)、用于潛在骨重建的水凝膠-礦物混合結(jié)構(gòu)以及使用嵌入式 3D 打印的自由形式復(fù)雜結(jié)構(gòu)。本文的制造方法的生物學(xué)基礎(chǔ)、可負(fù)擔(dān)性和多功能功能（例如，可調(diào)節(jié)的幾何和機(jī)械特征）使其成為制造下一代功能材料和結(jié)構(gòu)的有吸引力的平臺(tái)。