柔性電子產(chǎn)品的激光傳輸、打印和組裝技術(shù)（4）

江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：據(jù)悉，本文綜述了這些基于激光的柔性電子產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展，重點介紹了激光剝離、激光輔助打印和激光輔助轉(zhuǎn)移打印技術(shù)的關(guān)鍵進(jìn)展。本文為第四部分。

4激光輔助打印技術(shù)
功能材料的沉積和圖案化是制造柔性電子器件的關(guān)鍵步驟。電子產(chǎn)品的非光刻制造技術(shù)一直是柔性電子技術(shù)中最新興的領(lǐng)域。這些技術(shù)要求能夠在柔性基板上以低成本和高吞吐量制造中等性能的電子產(chǎn)品。溶液可加工電子材料的制備和性能的發(fā)展為打印柔性電子器件提供了可能性，柔性電子器件在純加性操作、與大面積襯底的兼容性、低溫工藝、保形制造能力和成本效益方面具有獨特的優(yōu)勢。電導(dǎo)體和功能材料通過噴墨打印、電流體打印、絲網(wǎng)打印和微接觸打印等技術(shù)直接沉積在柔性基板上。然而，所有這些技術(shù)在油墨材料的選擇上都有局限性。此外，油墨性能，如粘度、附著力、分離性能和干燥速度，對最終沉積質(zhì)量有重大影響，如沉積過程的穩(wěn)定性、形狀和橫向分辨率。這一特性限制了大部分功能材料的使用，并限制了打印電子產(chǎn)品實現(xiàn)更好的性能。高性能打印柔性電子產(chǎn)品要求沉積的功能材料具有最小的特征尺寸、低缺陷和保持高功能特性。

使用轉(zhuǎn)移打印制作的設(shè)備的一些示例。（a）透明碳納米管晶體管。（b）塑料襯底上的GaN晶體管。（c）可拉伸基板上的LED。（d）帶有印刷電子元件的OLED顯示屏。（e）超薄硅太陽能微電池。（f）半球形電子眼照相機。

一些激光輔助打印技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來，可以像傳統(tǒng)的打印方法一樣，在柔性基板上直接沉積和形成多種功能材料的圖案。與傳統(tǒng)方法相比，它們在材料相容性、過程可控性和特征尺寸（分辨率）方面具有更好的性能。這些技術(shù)不會出現(xiàn)噴嘴堵塞和材料兼容性差的問題，允許使用范圍更廣的材料，從低粘度流體到固體，甚至整個結(jié)構(gòu)。此外，沉積像素的大小和形狀以及沉積頻率主要由激光束決定，激光束可以通過激光設(shè)備和光學(xué)元件的設(shè)置進(jìn)行精確控制。這些特性極大地克服了傳統(tǒng)打印技術(shù)的主要缺點，為柔性電子器件提供了一條有前途的制造路線。

LIFT是一種主要的激光輔助打印技術(shù)，允許在不改變特性的情況下，將多種功能材料/結(jié)構(gòu)沉積到用戶定義的高分辨率圖案中。將討論該工藝的基本特征及其在柔性電子中的相關(guān)應(yīng)用。此外，與LIFT不同的是，其他一些技術(shù)僅限于特殊用途的特定材料，如直接打印生物可吸收電子產(chǎn)品和碳納米管圖案。

4.1用于打印柔性電子產(chǎn)品的LIFT

圖11a說明了LIFT過程，包括三個主要組成部分:施方、受方(襯底)和激光脈沖。在透明基板上制備沉積材料的薄膜(0.1-100µm)。當(dāng)激光脈沖通過基板照射并被施方材料吸收時，會發(fā)生激光-材料相互作用，導(dǎo)致施方材料的相位或流變特性發(fā)生變化，從而使少量施方材料得以轉(zhuǎn)移。如圖11a-I所示，當(dāng)轉(zhuǎn)移的材料處于固相或粘度非常高時，該轉(zhuǎn)移過程主要由施方材料的機械破壞引起或由流體運動主導(dǎo)。激光能量被少量施方材料吸收，從而產(chǎn)生熱應(yīng)力，或燒蝕，在界面處產(chǎn)生高圍壓，以破壞和推動輻照供體材料。圖11b是從代表上述過程的高粘度銀納米懸浮液轉(zhuǎn)移過程的高速視頻中提取的靜止幀圖像，這也表明噴射材料（像素）的大小和形狀非常接近激光光斑。

相比之下，當(dāng)轉(zhuǎn)移的材料是粘度范圍廣泛的液體材料時，這種情況主要由流體運動控制，如圖11a II所示。激光被液體吸收，產(chǎn)生空化氣泡，形成射流，無需噴嘴即可轉(zhuǎn)移供體材料。圖11c是噴射流傳輸過程的代表性圖像，顯示了噴射過程。流體微射流的大小也與激光束的大小相對應(yīng)，激光束的大小易于控制和改變。基于上述特征，LIFT在制造柔性電子產(chǎn)品方面有幾個顯著的優(yōu)勢。首先，受體（襯底）的選擇對施主材料（襯底無關(guān)）的轉(zhuǎn)移過程幾乎沒有影響，這為直接打印柔性電子器件提供了用柔性襯底取代剛性受體襯底的可能性。第二，LIFT可以打印高粘度的非牛頓油墨，這使得材料的選擇范圍更廣，限制更少，從而實現(xiàn)沉積材料更高的功能特性，例如，高粘性粘合劑，允許不相容材料和當(dāng)今具有高技術(shù)興趣的納米結(jié)構(gòu)材料（納米纖維、納米管或納米線）之間的互連。第三，與實際噴嘴噴墨打印相比，利用先進(jìn)的光學(xué)技術(shù)結(jié)合超短脈沖激光，可以更容易地將尺寸縮小到微米尺度的微小激光束實現(xiàn)高分辨率。此外，通過調(diào)整激光的能量密度和光束尺寸，可以在現(xiàn)場靈活地控制打印分辨率/噴射體積。

圖11 a）典型提升過程示意圖。轉(zhuǎn)移過程主要由材料的機械破壞引起（I）或由流體運動主導(dǎo)（II）。b）從高粘度轉(zhuǎn)移銀納米懸浮液的高速視頻中提取的靜止幀圖像。c）從N-methyl-2-pyrrolidone上噴射演變的圖像。

理想的情況是，供體材料平穩(wěn)地落在接收器基板上，而不會損壞其功能、喪失特征分辨率和產(chǎn)生碎片。LIFT工藝還有很多變化，可以在不改變性能的情況下與更廣泛的功能材料兼容，例如基質(zhì)輔助脈沖激光蒸發(fā)-LIFT和具有中間層的LIFT。最常見的改進(jìn)是使用中間（吸收）層，首先沉積在透明基板上，然后轉(zhuǎn)移材料。中間層可以吸收激光輻射，以保護(hù)施方材料免受直接激光照射。此外，該層可以通過激光燒蝕/蒸發(fā)中間層的方式（動態(tài)釋放層LIFT184）或激光與中間層相互作用的另一種方式（泡罩驅(qū)動的LIFT185）來幫助輕輕推動供體材料。為了上述目的，人們開發(fā)了一些新型聚合物。與標(biāo)準(zhǔn)PI相比，這些聚合物含有不耐光化合物，如三氮烯和戊氮二烯化合物, 很容易分解成氮氣和其他氣體產(chǎn)物。三氮烯聚合物具有更高的吸收系數(shù)、更低的燒蝕閾值和更清潔的燒蝕表面，沒有碎屑，這對于中間層的選擇更為理想。上述改進(jìn)的優(yōu)點是，激光脈沖吸收較弱的材料或在激光輻射下可能受損的材料可以適應(yīng)提升過程。因此，LIFT可以與高性能打印電子產(chǎn)品（柔性電子產(chǎn)品的主流方向之一）的敏感功能材料（主要是有機物）兼容。

LIFT可以打印具有高導(dǎo)電性的材料，在打印和柔性電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。對于打印金屬線條，一種方法是直接用金屬納米顆粒打印商業(yè)油墨的低粘度液體。重要的進(jìn)展是，高粘度的銀墨也可以通過LIFT打印，它克服了噴墨打印的問題，如特征擴散、衛(wèi)星液滴和低沉積質(zhì)量。如圖12a所示，打印了一對僅相隔50µm且邊緣清晰的銀線。通過連續(xù)一致地轉(zhuǎn)移具有明確形狀的商業(yè)銀膏的3D像素（體素），可以進(jìn)一步提高質(zhì)量。高粘度銀納米膏端對端連接的寬矩形體素如圖12b、c所示。這種改進(jìn)可以獲得具有極高清晰度的窄線。轉(zhuǎn)移的方形體素的大小可以控制在幾微米（2.5µm×2.5µm）到數(shù)百微米（500µm×500µm）之間。通過使用不同的連接幾何形狀，可以實現(xiàn)長距離打印導(dǎo)電線（20µm寬的銀線長達(dá)3 mm）。這種能力使LIFT成為在電子設(shè)備中打印金屬組件的強大工具，并允許使用聚合物基底進(jìn)行靈活的電子應(yīng)用，這已在柔性太陽能電池、可伸縮和透明電極上打印自由形式的金屬化圖案中得到證明，用于柔性微電極制造的柔性PDMS基板上的二茂鐵像素和線條，以及一張紙上的濕度傳感器設(shè)備。

圖12 a） TFT器件的SEM圖像，帶有基于提升的打印頂部接觸源/漏電極。b） LIFT打印線的SEM圖像由40µm寬的高粘度銀納米膏矩形體素組成，以簡單的端到端圖案連接。c)通過同余轉(zhuǎn)移方形體素到一起的體素鏈制造過程示意圖。插圖是厚度為400 nm的2.5µm×2.5µm體素的SEM圖像。d）電容式化學(xué)傳感器陣列的制造過程示意圖，該陣列具有256個傳感點，通過提升技術(shù)在每個微傳感器頂部打印不同的聚合物制成。e）發(fā)光二極管（OLED）的示意圖，由多層結(jié)構(gòu)組成的施主材料通過一步提升制成。f）柔性氣體和溫度傳感器通過PI（左）和紙張（右）上的提升打印。

除了打印導(dǎo)電材料，LIFT還可以打印不同的電子元件。大量實驗表明，使用復(fù)合氧化物和金屬/金屬氧化物納米復(fù)合材料打印電容器、電感器和電阻器是可能的。此外，許多功能材料可以通過LIFT沉積和圖案化，用于電子器件中的化學(xué)傳感應(yīng)用，例如敏感聚合物和氧化石墨烯。代表性地，制造了一個具有256個傳感點的電容式化學(xué)傳感器陣列（圖12d）。使用提升技術(shù)沉積了各種對濕度和揮發(fā)性有機化合物敏感的聚合物，用于傳感。這次演示突出了LIFT的能力，它可以在非常有限的區(qū)域內(nèi)適當(dāng)?shù)爻练e特定的功能材料，以實現(xiàn)設(shè)備的小型化。

此外，敏感有機物已被打印用于制造有機電子學(xué)，如微電容器、有機薄膜晶體管（OTFT）和有機發(fā)光二極管（OLED）。聚合物發(fā)光二極管像素的圖案化沉積是通過LIFT將兩種不同的材料（聚芴和鋁）以單獨的步驟依次轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。更重要的是，提升過程允許固相中多層結(jié)構(gòu)的一步轉(zhuǎn)移。如圖12e所示，提升過程在一個步驟中沖出了多層小分子Alq3 OLED。使用三氮烯聚合物作為動態(tài)釋放層保護(hù)發(fā)光材料免受熱或光化學(xué)損傷，以避免器件性能退化。一個值得注意的演示已經(jīng)證明了LIFT用于打印納米結(jié)構(gòu)材料的多功能性，這在柔性電子應(yīng)用中非常有前景。

（頂部）一個帶有4根柱子的圖案化圖章從施主基板上取墨并將其轉(zhuǎn)移到接收基板上，（中間）3個打印周期的結(jié)果顯示了在接收基板上展開的致密施主基板上的墨水，以及（底部）代表性微型LED的SEM圖像，按順序顯示，（左）施主基板在取墨前，（中）從硅襯底上取出后，以及（右）在接收襯底上轉(zhuǎn)移打印后。

在柔性（PI和紙）基板上，通過打印兩種不同粒徑的納米結(jié)構(gòu)材料墨水（碳納米纖維作為氣敏材料，銀墨水作為交指電極），制作了一個可操作的氣體和溫度傳感電路（圖12f）。與其他打印技術(shù)相比，這種方法具有顯著優(yōu)勢，因為它可以拓寬納米結(jié)構(gòu)材料的范圍，這些材料可以直接打印，而無需事先修改決定其獨特功能特性的油墨配方（粒徑/縱橫比）。上述示例反映出，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，提升工藝允許更廣泛的材料選擇和更簡單、靈活、廉價的制造方式。上述打印設(shè)備的另一個重要優(yōu)點是，可以在不同類型的大面積、輕量化和柔性支架上打印，例如用于柔性電子應(yīng)用的紙張、PI或PET。

IFT的一個顯著能力是，可以控制邊緣清晰的傳輸體素的幾何尺寸與入射激光光斑相同。這一特性可以通過改變?nèi)肷浼す夤獍叩男螤顏砣我馑茉燹D(zhuǎn)移到設(shè)計元素的體素，這對于需要圖形化薄膜結(jié)構(gòu)和/或不需要光刻工藝的獨立結(jié)構(gòu)的嵌入式和柔性電子產(chǎn)品的應(yīng)用非常重要。打印不同寬度(8-75µm)、環(huán)高(1-10µm)和鍵長(8-100µm)的Freestanding銀互連，將嵌入的模具互連。這些互連可以彌合嵌入式組件/電路之間的窄間隙和高度差異。通過在相同的位置重復(fù)LIFT過程，將體素逐個堆疊，就可以制造出平面外的微結(jié)構(gòu)，如金字塔(圖13b)。這種技術(shù)也被用于制造可以沿邊緣折疊的3D微結(jié)構(gòu)(圖13c)，以在兩個正交平面之間建立連接。生成頂部到一側(cè)互連的能力對于緊湊的3D微組裝至關(guān)重要。這些演示展示了LIFT在介觀/微觀范圍內(nèi)實現(xiàn)具有特征尺寸的復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的能力，這是柔性電子和材料科學(xué)中一個快速發(fā)展的研究領(lǐng)域。

圖13 a）非接觸式3D提升過程的演示。b）由LIFT打印的微金字塔。c）在邊緣上順序打印的體素陣列的SEM圖像，以形成共形互連。d）硅基片上方形網(wǎng)格的SEM圖像，由空間光調(diào)制器使用單個激光脈沖通過LIFT打印。e）一組硅上的三個互連圖案，每個圖案用一個激光脈沖打印。

另一個顯著的進(jìn)步是，借助于使用空間光調(diào)制器的激光脈沖的可變輪廓，可以在一個步驟中打印復(fù)雜的結(jié)構(gòu)�？臻g光調(diào)制器，也稱為數(shù)字微鏡裝置（DMD），可以將激光束轉(zhuǎn)換為任意形狀。將激光束的快速整形能力與激光脈沖和基板運動的同步控制相結(jié)合，可以實現(xiàn)高度并行、快速可重構(gòu)的打印過程。由于在交叉點上沉積了多余的材料，用傳統(tǒng)技術(shù)打印的網(wǎng)格重疊線的分辨率通常不令人滿意。通過使用成形的激光束，一個激光脈沖就可以打印出整個網(wǎng)格圖案。圖13e中的三種互連類型由三個單獨的脈沖打印，每個脈沖針對每個圖案進(jìn)行動態(tài)重塑。這兩個例子表明，使用空間光調(diào)制器的LIFT可能是大規(guī)模生產(chǎn)打印柔性電子產(chǎn)品的潛在破壞性技術(shù)，因為它可以將串行打印過程轉(zhuǎn)換為并行打印步驟，從而大大提高效率、設(shè)計靈活性和分辨率。

在曲面上打印的示例，（左）在單個1 mm陶瓷球體上打印，（中）在500μm硅珠的非均勻陣列上打印，以及（右）在液體NOA液滴上打印。（比例：在所有的顯微照片中，打印的正方形有100μm的邊。）

4.2生物可吸收電子產(chǎn)品用Zn導(dǎo)體的激光輔助打印

生物可吸收電子學(xué)（或稱瞬態(tài)電子學(xué)）可以溶解在水或體液中，作為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的植入式設(shè)備，正在成為柔性電子學(xué)的主要發(fā)展方向之一。一種新的激光輔助技術(shù)可以直接在生物可吸收聚合物基質(zhì)上打印生物可吸收導(dǎo)體，如圖14a所示。連續(xù)波（CW）激光照射玻璃基板。激光掃描后，Zn NPs可以以高結(jié)晶度沉積在接收Na CMC基板上，如圖14b所示。該方法利用激光誘導(dǎo)蒸發(fā)——在有限的間隙中冷凝，從而快速打印和燒結(jié)Zn納米顆粒。打印出的Zn線的代表性SEM圖像顯示了40µm的可用線寬和亞微米厚度，如圖14c所示。這種方法的多功能性和效率通過直接打印網(wǎng)格圖案得到了證明，如圖14d、e所示。圖14e中的手掌大小的網(wǎng)格圖案可以在數(shù)十秒內(nèi)制作，這得益于用于高速掃描的檢流計。印制的Zn導(dǎo)體在導(dǎo)電性能、機械耐久性和水溶性方面表現(xiàn)出良好的性能。這種低成本、高質(zhì)量的制造技術(shù)有望促進(jìn)生物可吸收電子設(shè)備的商業(yè)化。

圖14 a、b)Zn導(dǎo)體激光打印工藝示意圖及技術(shù)說明。c)激光打印Zn跡線SEM圖像:Na-CMC俯視圖和Na-CMC截面圖。環(huán)境條件下激光打印Zn圖案的照片，分別為柵格和手掌大小的瞬態(tài)器件陣列。

4.3激光輔助干轉(zhuǎn)移技術(shù)用于真空碳納米管的轉(zhuǎn)移和圖形化

人們普遍認(rèn)為，碳納米管（CNT）具有優(yōu)異的電性能和顯著的機械彈性，這表明其可能在柔性電子器件中用作電極材料。不幸的是，常見的柔性基板與CNT生長所需的高溫不兼容。為了將碳納米管轉(zhuǎn)移到常用聚合物上，人們采用了各種轉(zhuǎn)移技術(shù)。然而，這些技術(shù)仍然需要額外的圖案處理步驟。激光輔助干轉(zhuǎn)移技術(shù)（LADT）允許將垂直排列的碳納米管（VACNT）轉(zhuǎn)移到柔性聚合物基底上，并同時快速形成圖案。圖15a顯示了激光輔助VACNT轉(zhuǎn)移過程的圖示。在激光掃描過程中，激光誘導(dǎo)的熱效應(yīng)使界面附近區(qū)域的聚碳酸酯（PC）流態(tài)化，因此液體或部分粘性聚合物可以在外加壓力的幫助下通過毛細(xì)管力快速滲透到納米管尖端。與PC相比，真空碳納米管具有更高的光學(xué)吸收率和熱導(dǎo)率，因此，大部分激光產(chǎn)生的熱量將通過碳納米管傳導(dǎo)到下面的硅襯底上。

圖15 a）激光輔助真空轉(zhuǎn)移過程的圖示。b） PC上轉(zhuǎn)移的VACNT的SEM圖像（斜視圖）。插圖顯示了撕開聚合物膜（比例尺=400 nm）后，VACNT-PC焊接界面附近橫截面上的高倍SEM圖像。c） PC上網(wǎng)格圖案真空碳納米管的SEM圖像（俯視圖）。d）轉(zhuǎn)移真空碳納米管的照片。插圖是標(biāo)記區(qū)域中圖案的SEM圖像（比例尺=400µm）。e）相對電容和等效串聯(lián)電阻是彎曲循環(huán)次數(shù)的函數(shù)，為原始樣品長度的8%。插圖是設(shè)備最大彎曲時的圖片。f）將真空碳納米管激光焊接到兩個聚合物板上，用于聚合物機械連接的示意圖。g） 3.79升水懸掛在PC-VACNT-PC焊縫上。

通過快速散發(fā)吸收的熱量，激光焊接過程可以及時終止。研究發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率的增加，VACNT-PC界面的拉伸強度增加，但過多的激光能量也會破壞其強度。最后，由于VACNT-PC界面的高拉伸強度，通過施加適當(dāng)?shù)姆蛛x力，輻照的VACNT可以選擇性地從生長基板上剝離。SEM圖像證實轉(zhuǎn)移的真空碳納米管的尖端嵌入PC中，如圖15b所示。圖15c、d顯示了有圖案的真空管的演示。激光誘導(dǎo)的局部熱效應(yīng)可以將熱損傷降至最低，并使真空碳納米管能夠轉(zhuǎn)移到更薄的PC基板（125µm）上。柔性基板上轉(zhuǎn)移的真空碳納米管表現(xiàn)出極強的柔韌性（彎曲半徑約為0.7mm，超過1000倍）。

利用這一技術(shù)，研制了一種高柔性的真空碳納米管微型超級電容器。首先在真空碳納米管頂部濺射一層薄薄的鎳層以改善面內(nèi)導(dǎo)電性，然后使用激光輔助轉(zhuǎn)移工藝將鎳濺射的真空碳納米管轉(zhuǎn)移到柔性PC基板上并形成圖案。得益于真空碳納米管優(yōu)越的機械柔性，在大量彎曲試驗（1000次彎曲循環(huán)）中，所制備器件的電化學(xué)性能和電容幾乎不受影響。令人印象深刻的是，由于真空碳納米管和PC基板之間具有很強的粘合強度，該設(shè)備在重復(fù)機械疲勞試驗下仍能正常工作，如圖15e所示。這種技術(shù)的另一個有趣應(yīng)用是聚合物的機械連接。如圖15f所示，通過兩次將真空碳納米管焊接到兩個聚合物板上，真空碳納米管可以用作連接兩個聚合物板的連接材料。如圖15g所示，兩種聚合物片材之間的最佳粘合強度具有較高的拉伸強度。這種特殊能力可用于制造柔性設(shè)備中可靠的導(dǎo)電互連。

來源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900
參考文獻(xiàn)：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.