天津大學(xué)SiOC陶瓷部件的連續(xù)快速3D打印

供稿人:齊晨云，連芩 供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室


連續(xù)液面成型（CLIP）技術(shù)是一種基于光固化的快速3D打印技術(shù)，連續(xù)的打印過(guò)程極大提高了效率，但是對(duì)于高粘度陶瓷漿料，實(shí)現(xiàn)連續(xù)打印仍有一定的困難。SiOC是一種無(wú)定形陶瓷，硅與氧和碳同時(shí)結(jié)合，少量游離碳分散在無(wú)定形相中，有出色的機(jī)械性能、晶格結(jié)構(gòu)和高溫下優(yōu)異的抗氧化性，已被用于各種軍事和工程領(lǐng)域。液態(tài)硅氧烷具有低粘度和靈活的化學(xué)改性能力，有可能通過(guò)各種方法形成固態(tài)聚硅氧烷（PSO），而聚硅氧烷前體則可通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷成分。

天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、先進(jìn)陶瓷及加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的何沖[1]等人提出了一種聚硅氧烷(PSO)前體連續(xù)自上而下CLIP打印，然后通過(guò)熱處理獲得SiOC陶瓷部件的方法（圖1），具體方式為:首先合成光敏環(huán)氧-丙烯酸陶瓷前體硅氧烷，將打印平臺(tái)降至硅氧烷表面以下的適當(dāng)位置，懸浮30-60秒左右，使氣泡從固化區(qū)排出，然后進(jìn)行紫外曝光。同時(shí)，打印平臺(tái)根據(jù)切片厚度逐層下降，當(dāng)切片厚度為50µm時(shí)，平臺(tái)以2mm/s的速度下降，每層停留1.2s。通過(guò)充分利用空氣中的氧氣，可以在空氣和固化組分之間形成連續(xù)的液體界面即圖中的“死區(qū)”。在打印過(guò)程中，隨著印刷平臺(tái)的下降，部分液體硅氧烷將從容器中排開(kāi)，（液體硅氧烷的溢出過(guò)程確保了樹(shù)脂的頂部在印刷過(guò)程中保持在同一水平。熱處理過(guò)程為在四氫呋喃(THF)中超聲清洗3D打印的聚硅氧烷前體3分鐘，洗去未反應(yīng)的液體硅氧烷。最后，通過(guò)在氬氣氣氛管式爐中以2℃/min的加熱速度在1000℃下熱處理2 h，將3D 聚硅氧烷前體轉(zhuǎn)化為3D-SiOC陶瓷件。

圖1通過(guò)自上而下的CLIP技術(shù)制造SiOC陶瓷件的過(guò)程。 （a）自上而下打印過(guò)程示意圖；（b）聚硅氧烷前體打印件和燒結(jié)后的3D-SiOC陶瓷件。

該團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)不同丙烯酸與環(huán)氧硅氧烷的質(zhì)量比R與固化層厚、死區(qū)厚度、打印速度進(jìn)行研究（如圖2所示），發(fā)現(xiàn)隨著R值的增加，硅氧烷的光敏能力具有開(kāi)始增加然后后期降低的趨勢(shì)，同時(shí)死區(qū)厚度變化量也因R值的增加而減小，因此合適的環(huán)氧硅氧烷和丙烯酸的原料配比可以提高環(huán)氧丙烯酸硅氧烷的感光性能，且使死區(qū)厚度受曝光時(shí)間的影響較小。最終確定選擇R=0.25，且此時(shí)的曝光能密度為1.915mW/cm2，此時(shí)漿料的粘度小于300mPa·s,是理想的打印粘度。滿足精度要求時(shí)，最大打印速度可達(dá)100mm/h。

圖2 不同R值時(shí)的固化層厚、死區(qū)厚度、打印速度

獲得的素坯和熱解的陶瓷部件之間存在收縮(約40vol%)，導(dǎo)致熱解的陶瓷部件的切片厚度比打印前體的切片厚度薄。根據(jù)納米壓頭測(cè)試，熱解的3D-SiOC陶瓷的硬度為3.28GPa，表明通過(guò)本文方法獲得的SiOC陶瓷件是致密且無(wú)裂紋的。

通過(guò)聚硅氧烷前體熱解獲得陶瓷的方法，顯示了SiOC陶瓷通過(guò)CLIP技術(shù)成型的潛力，同時(shí)也給了我們一種“成型-前體-熱解-成品”的3D打印思路，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)獲得更高的效率的同時(shí)達(dá)到需要的性能，但是對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大尺寸零部件的打印該方案的可行性還需要做進(jìn)一步的研究分析。

參考文獻(xiàn)：HE C、MA C、LI XL 等。 連續(xù)快速3D打印SiOC陶瓷組件[J]. 增材制造，2021 年，46。