使用元素粉末和激光原位合金化增材制造技術(shù)開發(fā)的成本實惠的醫(yī)用Ti-5Fe合金

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：本研究旨在基于SLM原位合金化和元素Fe和HDH Ti粉末的使用，開發(fā)成本實惠的生物醫(yī)學(xué)Ti-5Fe。


鐵(Fe)是一種有效的β-穩(wěn)定劑，能夠取代昂貴的合金元素，如V和Mo，形成成本可承受的生物醫(yī)學(xué)鈦合金。選擇性激光熔化(SLM)是一種主流的增材制造(AM)技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜、高質(zhì)量零件的近凈成形。本研究以鐵元素粉末和改性的氫化脫氫鈦(HDH)為原料，采用SLM法制備Ti-5Fe合金，旨在提供一種成本可負(fù)擔(dān)的候選生物醫(yī)用鈦合金。研究發(fā)現(xiàn)，在“最佳印刷參數(shù)”下，通過原位合金化工藝可以實現(xiàn)鐵的均勻分布。經(jīng)過進一步的雜質(zhì)清除和熱處理，原位合金化Ti-5Fe顯示出高強度、良好的延展性和良好的生物相容性。獲得的最佳機械性能為拉伸強度約865 MPa，延伸率約12%。本研究證明了激光原位合金化增材制造技術(shù)在開發(fā)成本低廉、質(zhì)量高的生物醫(yī)用鈦材料方面的能力。

1.介紹

鈦和鈦合金具有一些優(yōu)異的性能，特別是高比強度和低楊氏模量、優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的生物相容性和順磁性，使其成為生物工程和醫(yī)療保健等多種行業(yè)的優(yōu)秀候選材料。

鈦產(chǎn)品通常需要鍛造和機加工才能完成，然而，由于其加工性差和化學(xué)反應(yīng)性高，這往往是一個挑戰(zhàn)。增材制造（AM）的出現(xiàn)使得制造高質(zhì)量、復(fù)雜的鈦部件變得更加容易，例如用于牙科、髖關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)置換術(shù)的患者專用骨科植入物。激光粉末床熔合（LPBF）/選擇性激光熔化（SLM）是最有能力的AM技術(shù)之一，已被廣泛用于制造各種鈦合金。此外，SLM制備的晶格結(jié)構(gòu)具有較低的楊氏模量和較輕的重量，接近人類骨骼的楊氏模量和重量，避免了所謂的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。使用SLM的雙金屬打印提供了進一步的潛力，以最大限度地提高所制備零件的性能或功能。然而，就目前而言，SLM的原粉材料通常相當(dāng)昂貴，主要通過氣體霧化生產(chǎn)，這會消耗大量昂貴的惰性氣體（即Ar）和電力。SLM制備的鈦產(chǎn)品的應(yīng)用可能會受到成本問題的嚴(yán)重限制。

最近，有人提出了一些有希望的途徑來解決成本問題，包括對氫化脫氫（HDH）鈦粉進行改性，這是一種成本非常低的原材料，但需要進行改性以改善其流動性和印刷適性。基于低成本的純HDH Ti粉末，可以進一步開發(fā)一系列鈦合金，包括重要的Ti-6Al-4 V合金。同時，與釩相比，鐵是一種有效的β-穩(wěn)定劑，具有明顯的成本優(yōu)勢。它無毒、無過敏性，適合作為合金元素，用于合成生物醫(yī)用鈦材料。使用傳統(tǒng)加工方法的各種研究證實了它的好處。

（a） SLM樣品在基板上的布局，（b）用于拉伸試驗和微觀結(jié)構(gòu)表征的樣品的形狀和尺寸，（c）HEXRD研究的示意圖，（d）HEXRD實驗中記錄的溫度-時間變化。

上圖為SLM樣品在基板上的布局。為了研究激光功率對印刷樣品相對密度的影響，改變激光功率施加不同的體積能量密度(P = 80-280 W)，其余主要參數(shù)保持不變，掃描速度(v = 600 mm/s)、層厚(l = 0.03 mm)和艙口距離(h = 0.12 mm)。

本研究旨在基于SLM原位合金化和元素Fe和HDH Ti粉末的使用，開發(fā)成本低廉的生物醫(yī)學(xué)Ti-5Fe。這里，Ti-5Fe是Ti-Fe生物醫(yī)用合金系統(tǒng)的典型例子。經(jīng)過可行性驗證，激光原位合金化增材制造技術(shù)有望應(yīng)用于其他鈦鐵材料。將根據(jù)鐵的分布檢查印刷態(tài)Ti-5Fe合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性。本文將根據(jù)有限元模擬結(jié)果和熔池結(jié)構(gòu)分析，探討原位合金化的機理。對印刷參數(shù)進行優(yōu)化，制備出密度高、機械性能好的最佳樣品。結(jié)果表明，經(jīng)過精心的參數(shù)優(yōu)化、雜質(zhì)緩減和熱處理，所研制的Ti-5Fe合金具有較高的相對密度、良好的強度和延展性，以及生物相容性。這為利用激光原位合金化技術(shù)開發(fā)高質(zhì)量、成本低廉的生物醫(yī)用鈦材料提供了一個典型的例子。

2.實驗性

2.1. 原材料

以HDH鈦粉（西安Sellon Metals）和鐵粉（中國金屬研究總院）為原料，相應(yīng)的掃描電子顯微鏡（SEM）二次電子（SE）圖像見圖1。采用球磨機（德國Pulverisette 5）對HDH鈦粉進行改性。由鈦和鐵組成的粉末混合物由機械攪拌器（瑞士TURBULA）混合1小時制備。使用激光粒度分析儀檢查粉末粒度和粒度分布。

圖1 (a)未改性的HDH-Ti粉末，(b)改性的HDH-Ti粉末，(c) Fe粉末的SEM SE圖像。

2.2. SLM處理

印刷樣品由配備400 W IPG光纖激光器（激光束直徑：64μm；波長：~ 1064 nm）的SLM®125HL機器制造。對于參數(shù)優(yōu)化，激光功率（P）從100 W調(diào)諧到300 W，間隔為20 W。掃描速度（v）從300 mm/s到1200 mm/s，兩個相鄰參數(shù)之間的差值為100 mm/s。作為常數(shù)，艙口間距（h）保持在0.12 mm，層厚度（l）保持在0.04 mm。

2.3. 熱處理

熱處理在管式爐（CHY-1500）中進行。為了避免氧化，將樣品密封在石英管中，石英管使用Ar進行保護。然后，將密封樣品分別在500°C（α-Ti區(qū)）、760°C（α+β-Ti區(qū)）或920°C（β-Ti區(qū)）下熱處理1小時，然后進行水淬。

2.4. 微觀結(jié)構(gòu)分析

使用臺式x射線衍射儀（XRD，MiniFlex 600）進行相分析。使用以下參數(shù)：2θ，范圍為30–90°，步長為0.02，掃描速度為5°/min。使用光學(xué)顯微鏡（OM）LEICA DM 2700 M型，掃描電鏡（德國Zeiss Merlin）和能量色散X射線光譜儀（EDX）檢查微觀結(jié)構(gòu)，和透射電子顯微鏡（TEM，Titan-ETEM G2）。還進行了與TEM設(shè)備相關(guān)的高角度環(huán)形暗場（HAADF）、能量色散光譜（EDS）和選區(qū)電子衍射（SAED）操作。TEM樣品使用聚焦離子束（FIB FEI Helios 600i）制備。用Kroll試劑（100毫升水、3毫升氫氟酸和5毫升硝酸）蝕刻用于SEM分析的試樣約10-15秒。用水沖洗后，在無水酒精中超聲清洗蝕刻試樣10分鐘，然后干燥以進行后續(xù)分析。

2.5. 性能測試

阿基米德法用于測量印刷樣品的密度。每個樣本測量三次，然后取平均值。使用配有10 mm伸長計的Instron 3382測試儀進行拉伸測試。

2.6 模擬

利用COMSOL 5.3a軟件模擬打印過程中產(chǎn)生的熔池，有助于了解Ti-5Fe合金的原位合金化。該模型是基于COMSOL™熱瞬態(tài)模式下的傳熱理論建立的。

2.7. 體外研究

對于體外生物相容性試驗，將SLM樣品切割成直徑為10 mm、高度為3 mm的圓柱形件，對其表面進行機械拋光，分別在75%和100%無水酒精中超聲清洗15分鐘和10分鐘，然后通過高壓滅菌進行后續(xù)實驗。MG-63細(xì)胞在高DMEM培養(yǎng)基中培養(yǎng)，消化，然后制備成濃度為40000個細(xì)胞/樣本的細(xì)胞懸浮液。將細(xì)胞懸浮液接種到24孔培養(yǎng)皿中的樣品表面，并將新鮮培養(yǎng)基添加到培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)30分鐘后將樣品浸沒。培養(yǎng)基每2天更新一次，并在恒溫恒濕培養(yǎng)箱（37°C，5%CO2）中培養(yǎng)1、3和5天。培養(yǎng)適當(dāng)天數(shù)后丟棄培養(yǎng)基，用PBS溶液清洗兩次。向每個孔中加入含有高DMEM培養(yǎng)基的10%CCK-8溶液（50μL）。在避光培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2小時后，提取每個孔的100μL，并使用酶標(biāo)記物在450 nm處測量每個孔的光密度（OD）。為了觀察細(xì)胞的初始粘附形態(tài)，細(xì)胞在同一步驟中培養(yǎng)，但培養(yǎng)時間縮短至2小時。培養(yǎng)后，每個孔用PBS溶液清洗三次。用2.5%戊二醛在4°C下固定細(xì)胞12小時。用PBS溶液清洗試樣3次，每次5分鐘。然后使用梯度乙醇溶液（即10%、30%、50%、70%、80%、90%、95%和100%）分別使細(xì)胞脫水10分鐘。處理后的樣品在冷凍干燥器中干燥過夜，然后用鉑濺射涂層，并用SEM觀察。

垂直于建筑方向的印刷態(tài)樣品的相組成和結(jié)晶信息：（a）顯示粉末、印刷態(tài)樣品和熱處理樣品相組成的XRD圖，（b）顯示晶粒分布和取向的印刷態(tài)Ti–22Al–25Nb的反極圖（IPF）圖，（c）納米級O相分布，（d）晶粒度分布和插圖顯示O相和β相的反極圖（IPF），（e）疊加LAGBs和high AGBs（HAGBs）的EBSD圖像質(zhì)量（IQ）圖，（f）沿熔池邊界的生長速率變化。

3.結(jié)果

3.1. Ti-5Fe合金的原位合金化

為了找到Ti-5Fe合金的最佳SLM參數(shù)，對各種參數(shù)進行了測試。圖2顯示了相對密度數(shù)據(jù)，這取決于激光功率和掃描速度。結(jié)果表明，在激光功率為160w，掃描速度為400mm/s時，相對密度達(dá)到最大值99.56%，相應(yīng)的體積能量密度為83.33J/mm3。

圖2 打印Ti-5Fe合金的相對密度結(jié)果與激光功率和掃描速度有關(guān)。

圖3（a）顯示了印刷態(tài)Ti-5Fe合金的OM圖像，確認(rèn)了良好的密度，微觀結(jié)構(gòu)中僅觀察到少量孔隙。圖3（b）表明印刷態(tài)材料主要由α/α'-Ti相組成。從XRD數(shù)據(jù)中也可以觀察到β-Ti相，但其體積分?jǐn)?shù)受到預(yù)期的限制。這與印刷純Ti形成對比，印刷純Ti僅可檢測到α/α'-Ti相，見圖3（b）。圖3（c）顯示了化學(xué)蝕刻的表面，表明大多數(shù)晶粒沿著熔體軌跡分布，并顯示出柱狀形態(tài)。

圖3（a）印刷態(tài)Ti-5Fe合金的OM圖像，（b）印刷態(tài)Ti-5Fe和Ti的XRD結(jié)果，以及（c）蝕刻Ti-5Fe合金的OM圖像。

圖4顯示了原位合金化Ti-5Fe的SEM映射結(jié)果，其中圖4（a）是一幅綜合圖像，顯示了Ti（紅色）和Fe（綠色）元素的均勻分布。圖4（b）和（c）分別顯示了Ti和Fe的單獨結(jié)果。結(jié)合低倍SEM-BSE圖像和相應(yīng)的EDX映射結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)鐵的分布相當(dāng)均勻。

圖4 SEM圖譜顯示了（a）Ti和Fe的組合結(jié)果，（b）Ti元素和（c）Fe元素的分布。

為了理解SLM原位合金化過程中元素分布均勻的原因，圖5給出了模擬結(jié)果。它表明，在每個粉末層上印刷期間達(dá)到的最高溫度約為3500 K，見圖5（a）。該溫度高于Ti（=1940 K）和Fe（=1811 K）的熔點，接近或甚至高于兩種元素的沸騰溫度（Ti為3560 K，F(xiàn)e為3023 K）。這種高溫可能會形成匙孔型熔池，熔池強度大，對元素的均勻化至關(guān)重要，盡管熔池相應(yīng)的壽命僅為毫秒級(~0.2 ms)，如圖5(b)所示。其他因素包括高溫元素擴散和Marangoni效應(yīng)，也應(yīng)該有助于元素的均質(zhì)化。

圖5 （a）原位合金化Ti-5Fe的溫度場分布，以及（b）單次激光掃描期間粉末床不同部分的壽命。

3.2. 原位合金化Ti-5Fe的機械性能和斷口形貌

盡管印刷態(tài)Ti-15Fe的相對密度很高（圖2），但其拉伸性能遠(yuǎn)不理想。圖6（a）顯示，所有樣品在彈性階段斷裂，表明相應(yīng)的延展性較差，導(dǎo)致過早斷裂和低斷裂強度。通過SEM觀察到的圖6（b）和（c）中的斷口顯示出河流狀圖案和平坦的斷裂面，這是典型的脆性材料，與測量的拉伸性能一致。

圖6 （a）使用不同參數(shù)（b）和（c）的印刷態(tài)Ti-5Fe的拉伸性能SEM斷口圖。

3.3. 從Ti-5Fe到Ti-5Fe(−0.2Y）：化學(xué)調(diào)制和熱處理

SLM制備的印刷材料中經(jīng)常存在殘余應(yīng)力。同時，由于使用低成本的HDH Ti作為主要原料，相應(yīng)的氧雜質(zhì)較高。這兩個因素對Ti和鈦合金等材料是有害的，很可能是上述觀察到的低延性和低斷裂強度的原因(圖6)。為了減輕負(fù)面影響，同時采用了兩種方法：（a）在高溫下退火印刷態(tài)Ti-5Fe，以降低殘余應(yīng)力；（b）在Ti-5Fe合金中引入稀土元素Y，以吸氧，然后提高延展性。

圖7（a）顯示了Ti-Fe的二元相圖，表明選定的熱處理溫度分別位于α-Ti區(qū)（500℃）、α+β-Ti區(qū)（760℃）和β-Ti區(qū)（920℃）。圖7（b）顯示了退火樣品的相應(yīng)XRD圖譜，顯示了所有樣品中的α/α'-Ti相和β-Ti相。Ti-5Fe的XRD結(jié)果(−0.2Y）與印刷態(tài)Ti-5Fe（圖3）沒有明顯差異，這應(yīng)該是因為Y相關(guān)相的體積分?jǐn)?shù)較低。

圖7 （a） Ti-Fe合金的二元相圖，熱處理溫度標(biāo)記為紅色，以及（b）Ti-5Fe的XRD圖譜(−不同熱處理溫度下的0.2Y）合金。

為了確認(rèn)減少的殘余應(yīng)力，圖8比較了印刷態(tài)Ti-5Fe的相應(yīng)EBSD結(jié)果(−0.2Y）和熱處理的（760°C退火）。圖8（a）和（b）是印刷態(tài)Ti-5Fe的反極圖和核平均取向誤差（KAM）圖(−分別為0.2Y）。KAM圖像是基于晶粒之間的平均取向差建立的，反映了晶粒之間的殘余應(yīng)力。圖8（c）和（d）是760°C退火樣品的結(jié)果。結(jié)果表明，采用熱處理后，殘余應(yīng)力水平顯著降低。還進行了高角度XRD分析以確定殘余應(yīng)力。這種趨勢與KAM結(jié)果一致。EBSD結(jié)果還表明，由于熱處理，晶粒尺寸增加，從EBSD分析測量的~4.3μm增加到~7.9μm。

圖8 （a）、（b）印刷態(tài)Ti-5Fe的EBSD圖像和殘余分析結(jié)果(−0.2Y）和（c）、（d）熱處理為印刷Ti-5Fe(−0.2Y）。

為了驗證引入Y的效果，進行了詳細(xì)的TEM分析，其結(jié)果如圖9所示。圖9（a）是TEM亮場圖像，顯示了FIB制備樣品的形態(tài)。圖9（b）是相應(yīng)的HAADF圖像，表明存在平均原子序數(shù)高于剩余矩陣的納米顆粒。圖9（c）-（f）提供了TEM-EDX圖譜結(jié)果，表明富Y顆粒含有較高數(shù)量的O，但Ti較低。圖9（g）和（j）是另外兩幅HAADF圖像，進一步突出顯示了含有Y的粒子。相應(yīng)的SAED模式如圖9（h）和（i）所示。它們揭示了HCP結(jié)構(gòu)的α-鈦相和bcc結(jié)構(gòu)的Y2O3相的衍射圖。在SAED操作期間，在纖維樣品的頂部涂上一層鉑膜，用作校準(zhǔn)相機長度的內(nèi)標(biāo)，其（111）平面距離為2.265Å。實驗結(jié)果證實了Y2O3相的形成。TEM結(jié)果還表明α/α'-Ti相占主導(dǎo)地位，其TEM亮場圖像和SAED圖案如圖9（k）所示。

圖9 （a）熱處理Ti-5Fe的TEM亮場圖像(−0.2Y），（b）對應(yīng)的HAADF圖像，（c）-（f）Ti、Fe、Y和O的元素映射結(jié)果，（g）另一突出顯示含Y顆粒的HAADF圖像，（h）和（i）對應(yīng)的含Y相SAED圖案，（j）HAADF圖像，以及（k）TEM亮場圖像和對應(yīng)的α-鈦相SAED圖案。

由于殘余應(yīng)力的降低和雜質(zhì)的減少，熱處理Ti-5Fe的拉伸性能有所提高(−0.2Y）的性能得到了顯著改善。圖10顯示了拉伸曲線。最佳性能組合為~865 MPa斷裂強度、~780 MPa屈服強度和~12.2%伸長率，對應(yīng)于Ti-5Fe(−0.2Y）在760°C下退火的樣品。插圖斷口圖像顯示了韌窩形態(tài)，這是韌性材料的典型特征，與獲得的良好韌性一致。在519 HV下測量了相應(yīng)的硬度。

圖10 Ti-5Fe的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(−在不同溫度下熱處理的0.2Y）合金樣品。插圖顯示了斷口形貌。

3．4． Ti-5Fe-0.2Y的體外生物相容性研究

圖11(a)為細(xì)胞活力的OD結(jié)果。結(jié)果表明，培養(yǎng)時間對吸光度值有顯著影響，且隨培養(yǎng)時間的增加吸光度值明顯增大。同時，打印的Ti-5Fe(−0.2Y)和熱處理的Ti-5Fe(−0.2Y)的結(jié)果都與對照組相似。

圖11 （a）通過CCK-8細(xì)胞增殖試驗測量MG-63細(xì)胞的OD值，以及（b）通過掃描電鏡觀察熱處理Ti-5Fe上的細(xì)胞初始粘附形態(tài)(−0.2Y）樣品。

從RGR的角度來看，SLM制備的Ti-Fe(−0.2Y)合金的相對細(xì)胞生長速率均大于90%，處于細(xì)胞毒性等級0和1級的范圍。此外，圖11（b）顯示了細(xì)胞的初始粘附形態(tài)，表明培養(yǎng)2小時后，在樣品表面可以清楚地觀察到纖維細(xì)胞。將這兩項體外實驗結(jié)果結(jié)合起來，可以驗證所開發(fā)的Ti-5Fe(−0.2Y）具有良好的生物相容性合金。

4.討論
以上結(jié)果表明，當(dāng)使用元素鐵和改性HDH-Ti粉末并通過LBPF AM時，成本低廉的Ti-5Fe原位合金化是可能的。粉末混合物的總成本（每千克約40美元）甚至低于HDH Ti，因為Fe是一種典型的低成本金屬（每千克約15美元），尤其是與Ti相比。同時，所得的機械性能比鍛態(tài)Ti要好得多。獲得的強度略低于燒結(jié)態(tài)Ti-5Fe，但具有更好的延伸率和更高的硬度。原位合金化、增材制造的Ti-5Fe的性能也比使用昂貴的霧化粉末（約230美元/千克）制備的SLM Ti的性能要好，甚至接近鍛造Ti-6Al-4 V的性能。這表明：（a）Fe確實是增強基材Ti的有效合金元素，（b）目前低成本的Ti- 5fe(−0.2Y)粉末混合物提供了一種有吸引力的替代品，可以取代昂貴的氣霧化Ti粉末，氣體霧化的預(yù)合金化Ti-6AL 4V提供了一個有吸引力的替代品。(c)在對比印刷態(tài)Ti-5Fe和熱處理態(tài)Ti-5Fe(−0.2Y)時，為了確保原位合金Ti-5Fe的機械性能，熱處理和雜質(zhì)緩減是必不可少的。(d)激光原位合金增材制造提供了靈活性和便利性，能在短時間內(nèi)快速開發(fā)具有設(shè)計的化學(xué)和先進性能的材料。

考慮了原位合金Ti-5Fe(−0.2Y)可能的強化機制，主要原因如下:(a) 由于已知密度低會破壞強度和延展性，而氧等雜質(zhì)對延展性有害，因此獲得的良好相對密度（~99.56%）確保了良好的延展性和機械性能，以及釔清除氧產(chǎn)生的影響。(b)由于引入Fe而形成β-Fe晶粒，通過Orowan機制提高了整體強度;(c)與SLM方法相關(guān)的快速冷卻速率導(dǎo)致了細(xì)晶粒尺寸(本研究中~7.9 μm)，由于Hall-Petch效應(yīng)，進一步導(dǎo)致了優(yōu)異的強度。

5. 結(jié)論
本研究以成本低廉的生物醫(yī)用鈦合金Ti- 5fe(−0.2Y)為研究對象，對其原位合金化、顯微組織、機械性能和生物相容性進行了研究。可以得出以下結(jié)論:

1.使用低成本的元素粉末，例如改性的HDHTi和Fe粉末，作為基于激光原位合金化增材制造的低成本生物醫(yī)學(xué)Ti合金開發(fā)的原材料是合理的。研究還表明，化學(xué)改性和熱處理是確保使用低成本原材料實現(xiàn)理想機械性能的關(guān)鍵步驟，它們有助于在減輕雜質(zhì)元素影響和降低殘余應(yīng)力方面實現(xiàn)良好的性能。

2，使用160w激光功率和400mm /s掃描速度，將Ti-5Fe(−0.2Y)合金打印成高密度(99.56%)。Fe分布均勻。經(jīng)過Y化學(xué)改性和熱處理后，該合金的拉伸斷裂強度約為865 MPa，伸長率約為12%，硬度約為415 HV。該合金具有良好的體外生物相容性，在所有細(xì)胞培養(yǎng)時間內(nèi)，其RGR值均優(yōu)于90%。在這項研究中開發(fā)的合金有可能被用作生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中成本可承受的候選材料。

來源：Cost-affordable, biomedical Ti-5Fe alloy developed using elemental powders and laser in-situ alloying additive manufacturing，Materials Characterization，doi.org/10.1016/j.matchar.2021.111526
參考文獻：D. Banerjee, J.C. Williams, Perspectives on titanium science and technology,  Acta Mater., 61 (3) (2013),pp. 844-879