Science封面文章：體曝光固化3D打印玻璃微結(jié)構(gòu)

南極熊導(dǎo)讀：人們越來越需要玻璃作為制造復(fù)雜微觀幾何形狀的材料，從緊湊型消費(fèi)品中的微光學(xué)器件到用于化學(xué)合成和生物分析的微流體系統(tǒng)。隨著玻璃的尺寸、幾何形狀、表面粗糙度和機(jī)械強(qiáng)度要求的發(fā)展，傳統(tǒng)的加工方法受到挑戰(zhàn)�？茖W(xué)家們介紹了熔融石英組件的微尺度計算軸向光刻 (micro-CAL)，通過斷層照射然后燒結(jié)的光聚合物-二氧化硅納米復(fù)合材料，制造了內(nèi)徑為 150 微米的三維微流體，表面粗糙度為 6 納米的自由形式微光學(xué)元件，以及最小特征尺寸為 50 微米的復(fù)雜高強(qiáng)度桁架和晶格結(jié)構(gòu)。

2022年4月16日，南極熊獲悉，一項(xiàng)體積光固化3D打印玻璃微結(jié)構(gòu)新研究登上了《科學(xué)》雜志封面，“Volumetric additive manufacturing of silica glass with microscale computed axial lithography”，加州大學(xué)伯克利分校研究人員的這種方法速度更快，可以生產(chǎn)出具有更高光學(xué)質(zhì)量、設(shè)計靈活和強(qiáng)度更高物體。

△3D打印的玻璃結(jié)構(gòu)，與美國便士大小對比示例。圖片來自Joseph Toombs

研究人員與德國Albert Ludwig University of Freiburg大學(xué)的科學(xué)家開展合作，在他們?nèi)�年前開發(fā)的3D打印工藝基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了新的突破（計算軸向光刻CAL）。以實(shí)現(xiàn)更為精細(xì)的玻璃構(gòu)造，他們將這個新系統(tǒng)稱為“micro-CAL”。
△極為光滑的表面

他們認(rèn)為，玻璃是制造復(fù)雜微觀物體的首選材料，包括但不限于智能手機(jī)、內(nèi)窺鏡、微型高質(zhì)量相機(jī)鏡頭，以及用于分析或處理微量液體的微流體設(shè)備等。但目前的制造方法可能會很慢、很昂貴，無法滿足日益增長的工業(yè)化需求。

△加州大學(xué)可打印高光學(xué)質(zhì)量玻璃微結(jié)構(gòu)視頻。視頻來自Joseph Toombs

CAL工藝與現(xiàn)有的3D打印工藝有著根本性的不同，傳統(tǒng)的方法使用薄層材料構(gòu)建物體。這種技術(shù)可能會耗費(fèi)大量時間并導(dǎo)致粗糙的表面紋理。然而，CAL可同時對整個對象進(jìn)行3D 打�。�
研究人員將激光投射到光敏材料中，形成一個三維光催化，然后固化成所需的形狀。CAL工藝沒有層紋，可實(shí)現(xiàn)光滑的表面和復(fù)雜的幾何形狀。

Joseph T. Toombs 等人，采用微尺度計算軸向光刻技術(shù)的石英玻璃體積增材制造，科學(xué)（2022 年）。 DOI：10.1126/science.abm6459，點(diǎn)我文獻(xiàn)傳送門

“當(dāng)我們在2019年首次發(fā)布這種方法時，那時CAL可以將物體打印成尺寸小至約三分之一毫米的聚合物，”首席研究員兼機(jī)械工程教授Hayden Taylor說�！艾F(xiàn)在，通過micro-CAL，我們可以打印小到20 μm的聚合物，或人類頭發(fā)寬度的四分之一。而且這種方法不僅可以打印聚合物，還可以制成玻璃，可精確到50 μm。

為了打印玻璃，Taylo和他的研究團(tuán)隊還開發(fā)了一種特殊的樹脂材料，其中包含玻璃納米顆粒，周圍環(huán)繞著光敏粘合劑液體。然后，研究人員加熱打印出來的物體，去除粘合劑，將顆粒融合在一起，形成一個純玻璃的固體物體。

△Joseph Toombs在實(shí)驗(yàn)室里用一把鑷子夾著一個3D打印玻璃微結(jié)構(gòu)。圖片來自Joseph Toombs

“其中的關(guān)鍵技術(shù)是粘合劑的折射率與玻璃的折射率幾乎相同，因此光通過材料時幾乎沒有散射，”Taylor說。

研究小組，包括主要作者Joseph Toombs博士以及Taylor實(shí)驗(yàn)室的學(xué)生等，他們還發(fā)現(xiàn)CAL打印的玻璃物體比傳統(tǒng)工藝更具有更一致的強(qiáng)度特征�！爱�(dāng)玻璃物體含有更多的缺陷或裂縫，或者表面粗糙時，它們往往更容易破裂，”Taylor說。“因此，與其他基于層的3D打印工藝相比，能夠制造出更具有光滑表面的物體，這是一個巨大的潛在優(yōu)勢�！�

△3D打印的六邊形微透鏡電顯照片。圖片來自Joseph Toombs

CAL 3D 打印方法為微型玻璃物體制造商提供了一種新的、更有效的方法，可以滿足客戶對幾何形狀、尺寸以及光學(xué)和機(jī)械性能的苛刻要求�！澳軌蚋�快地為客戶提供更為復(fù)雜的新功能設(shè)備或成本更低的產(chǎn)品，”Taylor說。

science.abm6459_sm.pdf (2.39 MB, 下載次數(shù): 356)

2022-4-16 15:39 上傳

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Nature重磅：X交叉光片照相體積3D打印技術(shù)，Xolography無需支撐

2020年12月23日，南極熊注意到，頂級期刊《nature》上重磅發(fā)布了一篇論文xolography for linear volumetric 3D printing，可以理解為X線照相體積3D打印技術(shù)。文章作者來自德國勃蘭登堡應(yīng)用技術(shù)大學(xué)Martin Regehly和洪堡大學(xué)Stefan Hecht，該技術(shù)允許以高達(dá)25微米的特征分辨率和55立方毫米/秒的固化速度3D打印物體。

△X交叉光片照相體積3D打印原理

xolography是一種雙光技術(shù)，它使用可以光轉(zhuǎn)換的光引發(fā)劑，通過相交不同波長的光束進(jìn)行線性激發(fā)，從而在特定的單體體積內(nèi)引發(fā)光敏樹脂的局部聚合�？茖W(xué)家們使用容積式打印機(jī)演示了這一概念，打印出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征以及機(jī)械和光學(xué)功能的三維物體。與最先進(jìn)的體積3D打印方法相比，此技術(shù)的分辨率約為無反饋優(yōu)化的計算機(jī)軸向平版打印技術(shù)的十倍，并且體積生成速率比雙光子聚合3D打印技術(shù)高出四到五個數(shù)量級。
△實(shí)拍視頻：X交叉光片照相體積3D打印技術(shù)

體積3D打印是3D打印的一種全新形式，從字面上速度大大加快。它基于將光圖像從不同角度投射到透明樹脂內(nèi)部。重復(fù)曝光會導(dǎo)致3D對象以極快的速度在樹脂槽中凝固。


讓南極熊3D打印網(wǎng)覺得更厲害的是，德國柏林科學(xué)家們已經(jīng)就這項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)立了一家公司xolo，將對其進(jìn)行商業(yè)化。如果成功的話，體積3D打印將會與現(xiàn)有3D打印技術(shù)，尤其是SLA、LCD和DLP光固化工藝，產(chǎn)生強(qiáng)大的競爭力。

X交叉光片照相體積3D打印技術(shù)原理


△X交叉光片照相體積3D打印樣品，物體直接在樹脂槽中凝固完成


在一缸樹脂中，應(yīng)用兩種不同波長的射線。第一波長“激活”一個區(qū)域，然后第二個相交的波長會導(dǎo)致被激活的樹脂聚合凝固�；蛘呤强梢砸种凭酆希�

究竟是如何運(yùn)作？事實(shí)證明，xolo的方法是將“射線光片”投射到透明樹脂桶中。“ Sheets”似乎很像一個層，但是有很多不同的角度，并不像其他3D打印過程那樣依靠堆疊來3D打印對象。一定厚度的矩形光照射一定體積的粘性樹脂。選擇光的波長來激活被稱為雙色光引發(fā)劑(DCPIs)的分子，通過切割分子主鏈上的一個分子環(huán)來激活；這個反應(yīng)只發(fā)生在光圈內(nèi)。

第二束光投射出3D對象的切片圖像，引發(fā)樹脂材料凝固。第二束的波長與第一束不同，任何被激發(fā)的DCPI分子都會引發(fā)樹脂聚合，使薄片固化。然后，樹脂相對于光片的位置移動，光片是固定的。這改變了光片在樹脂中的位置，因此激活和誘發(fā)過程可以在一個新的位置重新開始，從而一片片地構(gòu)建對象。投影機(jī)處于固定位置，同時旋轉(zhuǎn)大桶以呈現(xiàn)不同的視圖。科學(xué)家們解釋：

“正交布置的投影儀產(chǎn)生第二波長的光，并將3D模型的截面圖像聚焦到光片平面中。只有處于激活狀態(tài)的引發(fā)劑分子吸收投影儀的光，并導(dǎo)致電流層聚合。通過在固定體積的光學(xué)裝置同步移動樹脂槽期間，投射黑白圖像的視頻，可以連續(xù)制造3D模型零件�！�

“光薄片”方法可確保任何特定的體素在整個過程中，僅暴露于固化光一次。這將使打印結(jié)果具有非常高的準(zhǔn)確性，因?yàn)橥队皶r光學(xué)系統(tǒng)已調(diào)整為呈現(xiàn)0.021毫米見方的像素。

△X交叉光片照相體積3D打印機(jī)核心組成模塊

激光系統(tǒng)：405nm的二極管激光器轉(zhuǎn)換為激光線，并通過透鏡準(zhǔn)直，生成均勻的薄光片。薄光片的厚度決定z軸分辨率。

投影機(jī)：從要創(chuàng)建的3D模型獲得的切片圖像的視頻將顯示并聚焦到光片中。當(dāng)容器離開投影機(jī)時，投影機(jī)會發(fā)出可見光并保持焦點(diǎn)。x和y方向上的分辨率取決于投影儀的分辨率和所需的物體尺寸。

X線照相：交叉光束（x）產(chǎn)生整個物體（整體）。稱其為X線照相術(shù)。特定波長的光片會激活光引發(fā)劑的薄層。正交布置的投影儀將3D模型的截面圖像發(fā)射到光片中。只有引發(fā)劑分子吸收光并開始聚合。投影與移動的樹脂體積和縮放同步，從而實(shí)現(xiàn)3D打印。

無需支撐的光固化3D打印

南極熊相信，很多讀者都會有疑問，“它的支撐結(jié)構(gòu)怎么辦呢？”。事實(shí)證明，無論模型有多么復(fù)雜，X線照相光固化3D打印技術(shù)都不需要支撐結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榇蛴∽鳂I(yè)的松散部分暫時被周圍的粘性樹脂支撐。

Xolo解析說，光敏樹脂材料單體的交聯(lián)，會導(dǎo)致密度變化，從而導(dǎo)致零件在重力作用下的下沉速率不同。樹脂的高打印速度和粘度使這種影響最小化，因此零件的下沉僅在制造完成后才變得明顯�！�

真是難以置信�。�

X交叉光片照相體積3D打印的速度

那么，X交叉光片照相體積3D打印的速度到底有多快？論文表明，它的速度是雙光子3D打印技術(shù)的10,000-100,000倍。而且雙光子技術(shù)只能打印一些很小的物體，并且打印速度非常慢。但X線體積3D打印意味著大約每小時可以3D打印固化一升材料；如果使用更強(qiáng)大的激光光源和更精細(xì)的樹脂，打印速度將大大提高。

《Science》革命性“容積3D打印技術(shù)”，幾十秒打印一個人像

2019年2月，全球頂級學(xué)術(shù)期刊《Science》上刊登了一篇革命性“容積3D打印技術(shù)”文章（Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction.PDF），光照幾十秒即可打印出一個完整的人像。

南極熊初步一看，感覺這個技術(shù)原理其實(shí)挺簡單


△先在一個杯子里裝上光敏樹脂液態(tài)材料，使用DLP光源進(jìn)行體曝光，轉(zhuǎn)盤帶動杯子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，在指定的位置把樹脂固化。

△工作原理就像反向計算機(jī)斷層（CT）掃描一樣，在CT機(jī)中，X射線管在患者周圍旋轉(zhuǎn)，拍攝人體內(nèi)部器官的照片。然后，計算機(jī)再利用這些投影重構(gòu)出一幅3D畫面。在計算機(jī)模擬一個3D物體的情況下，研究人員從多個不同角度計算出物體的形狀，然后將由此產(chǎn)生的2D圖像輸入一臺普通的幻燈片投影儀。投影儀將圖像投射到一個裝著丙烯酸酯（一種合成樹脂）的圓柱形容器中。當(dāng)投影儀通過全方位覆蓋的圖像旋轉(zhuǎn)時，容器也以相應(yīng)的角度旋轉(zhuǎn)。加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的電氣工程師泰勒說：“當(dāng)圓柱體旋轉(zhuǎn)時，任何接收到光量的位置都可以單獨(dú)控制�！薄叭绻�光的總量超過一定數(shù)值，液體就會變成固體�！�



△樹脂中的一種化學(xué)物質(zhì)會吸收光子，而當(dāng)吸收的光子達(dá)到一定的門檻時，丙烯酸酯就會聚合，形成固體塑料。剩下的液體隨后被移除，留下的就是固態(tài)的3D物體。幾十秒后，杯子中便3D打印出來一個人像。這速度要逆天�。”菴arbon的CLIP連續(xù)液面打印技術(shù)，還要快很多，杯子旋轉(zhuǎn)，即可打印出來物體。



△“容積3D打印技術(shù)”核心思路

△核心數(shù)學(xué)公式
這個系統(tǒng)的核心就是CAL算法，想要真正完成打印并不容易。首先得進(jìn)行三維模型的重建，包括2D的傅里葉變換。然后還得針對光敏液體的劑量進(jìn)行優(yōu)化等等。在打印過程中，還涉及氧氣抑制、光場干涉、3D空間和2D投影之間的轉(zhuǎn)換匹配等問題。


△“容積3D打印技術(shù)”制作出來的其他物件

論文《Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction》（Science  31 Jan 2019；eaau7114 ；DOI: 10.1126/science.aau7114）作者，來自美國UC伯克利和美國勞倫斯利佛摩國家實(shí)驗(yàn)室。

上面這個論文公布之后，有一個北京的南極熊粉絲 吳翔 非常激動，立馬向南極熊投訴：這個論文的作者抄襲了他2015年申請的專利，而且他已經(jīng)向中國美國歐洲都申請了專利。

△專利“采用投影運(yùn)算和反投影方法的成像和成型方法”，國際申請?zhí)枺篜CT/CN2016/080097，申請人： 吳翔 WU, Xiang [CN/CN]; CN


專利摘要：采用投影運(yùn)算和反投影方法制造二維或三維實(shí)像。還包括利用實(shí)像完成二維顯示、三維顯示、二維打印、三維打印。屬于平板顯示領(lǐng)域、3D立體顯示領(lǐng)域、打印技術(shù)領(lǐng)域、快速成型領(lǐng)域、增材制造領(lǐng)域、3D打印領(lǐng)域。方法類似于計算機(jī)斷層成像(CT)技術(shù)中投影數(shù)據(jù)采集和反投影重建方法。計算機(jī)斷層成像(CT)技術(shù)完成的是現(xiàn)實(shí)對象的投影數(shù)據(jù)采集和數(shù)字化的斷層圖像重建，將實(shí)物轉(zhuǎn)化到虛擬數(shù)據(jù)。用投影運(yùn)算取代投影數(shù)據(jù)采集，用現(xiàn)實(shí)的反投影方法取代數(shù)字化的反投影重建方法，將虛擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化到實(shí)物或?qū)嵪�。采用的投影射線包括光、電磁波、高能射線、粒子流、聲波、沖擊波、電流或化學(xué)波。

南極熊：有人問咱這個專利正在申請中，不是一切尚待定嗎，何以見得對方抄襲？
吳翔：聽到這種問法，稍微懂點(diǎn)的法律知識的朋友也是一聲驚嘆。在這次事件中，關(guān)心的是著作權(quán)。從一開始就和專利權(quán)獨(dú)立。況且專利權(quán)我們也毫不怠慢，一定要取得到手。值得一提的是，千萬不要誤解專利文獻(xiàn)不是文獻(xiàn)。恰恰相反的，寫論文抄襲了專利文獻(xiàn)也是剽竊。

南極熊：都在哪些平臺發(fā)表公開過？
吳翔：我們做這件事，從一開始就當(dāng)作技術(shù)創(chuàng)新來做。尋求一種法律保護(hù)的方案，當(dāng)然選擇登記專利了�，F(xiàn)在美國專利商標(biāo)局，中國國家知識產(chǎn)權(quán)局，歐洲專利局，世界知識產(chǎn)權(quán)組織的數(shù)據(jù)庫都有公開我們的專利文獻(xiàn)，遠(yuǎn)在涉案論文發(fā)表之前很早很早。

南極熊：你擁有這項(xiàng)技術(shù)的專利權(quán)后，會轉(zhuǎn)讓給國內(nèi)或者國外購買者嗎？
吳翔：會的，在市場經(jīng)濟(jì)下，專利權(quán)也是合法交易商品，洽談愉快的可能會成交。外國人買下也是出于欣賞我的成果。其實(shí)，申請階段也能轉(zhuǎn)讓，就是現(xiàn)在。顯然我不會賣很低，曾經(jīng)推廣過，說過151億美元，諸位朋友可以當(dāng)真也可以不當(dāng)真。

南極熊：這么高，你是用什么方法定的？
吳翔：根據(jù)歷史上最高成交記錄定的。150億美元，我的印象中是一項(xiàng)關(guān)于脫氧核糖核酸的專利技術(shù)。

南極熊：為什么這么高，有這么厲害嗎？
吳翔：我們專利文獻(xiàn)里寫好了上位概念。不僅僅用光固化樹脂，就算食品、鋼鐵、冰塊、化妝品、建材等等，都在權(quán)利要求內(nèi)。不僅僅用可見光紫外線，就算粒子流、貝塔射線、阿爾法射線、伽馬射線、超聲波、沖擊波等等，都在權(quán)利要求內(nèi)。

南極熊：可否提供你的專利的一些核心結(jié)構(gòu)圖？
吳翔：我們在注冊專利當(dāng)時沒有提供圖，已成既定事實(shí)。專利法規(guī)定圖不是審查要素。有沒有圖也不是此次剽竊案件核心。把論文的結(jié)構(gòu)圖拿出來，全部都在專利的權(quán)利要求范圍內(nèi)，這是無可辯駁的。
很明顯，論文作者照著權(quán)利要求畫出了結(jié)構(gòu)圖。徹頭徹尾地盜竊。

南極熊：你認(rèn)為Science刊載的論文哪些部分抄襲了專利文獻(xiàn)？
吳翔：這是完整地照搬了創(chuàng)新思想。就涉案一行作者，毫無創(chuàng)造可言。排除抄襲部分，論文的其它內(nèi)容均是已有知識的簡單疊加，不夠成創(chuàng)造性勞動。我們的專利文獻(xiàn)包括了上位概念和下位概念，完整覆蓋了投影光和光固化樹脂，包括了透明容器和旋轉(zhuǎn)裝置，明確指出了CT技術(shù)的反投影方法用在現(xiàn)實(shí)中疊加。這一點(diǎn)抄襲了，這篇論文就什么也不是。


2015年提交專利申請的發(fā)明人吳翔直指論文作者剽竊專利文獻(xiàn)，抄襲創(chuàng)新思想，遠(yuǎn)在期刊刊登之前，專利文獻(xiàn)已經(jīng)完成了提交和公布，包括中文和英文的。在不只一個國家的專利數(shù)據(jù)庫中都有記錄。Science期刊編輯和作者們未有履行相關(guān)學(xué)術(shù)和法律義務(wù)。

本文涉及資料

• 論文原文http://science.sciencemag.org/co ... nce.aau7114/tab-pdf
• CN108604047A.pdf (38.64 KB, 下載次數(shù): 483)
• 中國人申請的相關(guān)專利說明書 發(fā)明專利申請說明書CN201510371689.3-投影運(yùn)算與反投影3D打印.pdf (313.05 KB, 下載次數(shù): 480)
• 采用投影運(yùn)算和反投影方法的成像和成型方法專利申請情況 采用投影運(yùn)算和反投影方法的成像和成型方法專利文件申請情況.pdf (206.05 KB, 下載次數(shù): 430)
• 美國論文作者申請的專利《. (WO2018208378) SYSTEM AND METHOD FOR COMPUTED AXIAL LITHOGRAPHY (CAL) FOR 3D ADDITIVE MANUFACTURING》 SYSTEM AND METHOD FOR COMPUTED AXIAL LITHOGRAPHY (CAL) FOR 3D ADDITIVE MANUFACTURING.pdf (264.95 KB, 下載次數(shù): 409)
  

如果吳翔申訴成立，那么《Science》雜志和伯克利的幾個博士作者，都會遇到麻煩。南極熊將持續(xù)更新報道此事。