北科大腐蝕頂刊：冷變形對(duì)增材制造316L不銹鋼耐蝕性的正負(fù)兩方面影響

來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：本文研究了在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)陰極環(huán)境中，冷變形對(duì)激光選區(qū)熔化(SLMed)316L不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)演變和腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，在<50%的變形水平下，隨著變形量的增加，耐腐蝕性有所提高，這是由于變形孿晶、細(xì)化亞晶粒，形成了穩(wěn)定的鈍化膜。在70%的變形水平下，馬氏體形核降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，從而降低了耐腐蝕性。

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是最有前途的清潔能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之一，具有高效率發(fā)電和充分利用可再生能源的巨大潛力，因此已成為傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)和其他電池的強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。雙極板是PEMFC的關(guān)鍵部件之一，在電池組中提供多種功能。它提供相鄰電池之間的電氣連接，同時(shí)也是不同電解質(zhì)的分離器。此外，雙極板具有復(fù)雜的流場(chǎng)，通過(guò)優(yōu)化表面流場(chǎng)，可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的均勻分布。因此，雙極板所需的各種功能需要一系列復(fù)雜的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。遺憾的是，由于材料浪費(fèi)和制造復(fù)雜流道的挑戰(zhàn)性，傳統(tǒng)的成型和切割工藝無(wú)法提供許多改進(jìn)。作為替代方案，激光選區(qū)熔化（SLM）制造技術(shù)的使用與雙極板制造非常兼容，例如近凈形狀生產(chǎn)、低生產(chǎn)時(shí)間、高材料利用率，以及幾乎沒(méi)有幾何收縮。SLM根據(jù)其計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)模型逐層構(gòu)建組件。整個(gè)過(guò)程只需幾個(gè)步驟，從計(jì)算機(jī)建模到使用SLM設(shè)備以最少的機(jī)械設(shè)備直接生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的雙極板成型方法相比，SLM板大大簡(jiǎn)化了制造過(guò)程，并有助于降低成本。

316L不銹鋼具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、氣密性、高導(dǎo)電性、制造簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是雙極板的常用候選材料。由于其高強(qiáng)度，可以形成極薄的板材（厚度小于0.1 mm），這是一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)，尤其對(duì)于質(zhì)量和體積至關(guān)重要的運(yùn)輸應(yīng)用中。傳統(tǒng)金屬雙極板的制造工藝，如沖壓、鑄造和液壓成形，通常會(huì)在雙極板上產(chǎn)生不同程度的變形。雙極板作為電池組的骨架，在組裝和使用過(guò)程中也會(huì)不可避免地發(fā)生變形，這些變化最終會(huì)影響其在PEMFC環(huán)境中的耐腐蝕性。人們廣泛研究了冷變形對(duì)常規(guī)奧氏體不銹鋼組織演變和耐蝕性的影響；然而，SLM 不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)與其他材料有很大不同。總的來(lái)說(shuō)，SLMed 316L SS在變形過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定，這是因?yàn)樵诰О�結(jié)構(gòu)邊界處存在強(qiáng)烈的位錯(cuò)捕獲和保留機(jī)制。此外，表面高密度的大角度晶界（HAGB）會(huì)阻礙位錯(cuò)流動(dòng)速率，促進(jìn)位錯(cuò)堆積。SLMed 316不銹鋼主要由面心立方奧氏體相組成。Beak等人的研究表明，盡管施加變形嚴(yán)重，增材制造304不銹鋼中并未發(fā)生從奧氏體到馬氏體的應(yīng)變誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變。然而，大變形水平條件下，馬氏體相變?nèi)园l(fā)生（變形量69%）。也發(fā)現(xiàn)SLMed 316L不銹鋼在室溫下幾乎沒(méi)有馬氏體相變，而變形溫度降低(−196°C）時(shí)，由于層錯(cuò)能的降低，產(chǎn)生了應(yīng)變誘發(fā)馬氏體。SLM過(guò)程中形成的晶�？棙�(gòu)對(duì)α′馬氏體相變有顯著影響。

復(fù)雜的變形機(jī)制導(dǎo)致SLM不銹鋼冷變形后的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其在溶液中的耐蝕性。首先，由于SLM 316L不銹鋼的高凝固速率，幾乎難以觀察到MnS夾雜物；也就是說(shuō)，在SLM過(guò)程中，這些二次元素沒(méi)有時(shí)間擴(kuò)散和沉淀成夾雜物；因此，SLM材料的耐腐蝕性得到了提高。其次，SLM 不銹鋼中不可避免地存在孔隙，但它們對(duì)其耐腐蝕性的影響尚不清楚。第三，晶界和相界對(duì)晶間腐蝕和點(diǎn)蝕有很大影響，后者涉及晶界處的沉淀和元素偏析。第四，SLM產(chǎn)生的獨(dú)特子界面表現(xiàn)出一定的影響，例如熔池邊界、重熔區(qū)、變形孿晶（DTs）和胞狀結(jié)構(gòu)。它們對(duì)不銹鋼腐蝕行為的影響是復(fù)雜且有爭(zhēng)議的。迄今為止，SLM不銹鋼在冷變形過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變尚未完全闡明，也沒(méi)有研究SLM不銹鋼在變形過(guò)程中的腐蝕行為。

基于此，北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和新材料技術(shù)研究院采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、能譜儀（EDS）和電子背散射衍射儀（EBSD）對(duì)不同變形程度的SLMed 316L不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和Mott-Schottky研究了鈍化膜的腐蝕行為和半導(dǎo)體特性。用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)鈍化膜的組成進(jìn)行了定性研究。最后，從薄膜的角度討論了亞晶界、孿晶界和位錯(cuò)對(duì)SLMed 316L不銹鋼腐蝕行為的影響。相關(guān)研究結(jié)果以題“Effect of cold deformation on corrosion behavior of selective laser melted 316L stainless steel bipolar plates in a simulated environment for proton exchange membrane fuel cells “發(fā)表在腐蝕頂刊《Corrsion Science》上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110257

本研究比較了SLMed 316L不銹鋼在不同冷變形程度下的微觀結(jié)構(gòu)演變，也揭示了各種并發(fā)變形機(jī)制，如大角度晶界（HAGBs）、小角度晶界（LAGBs），變形孿晶（DTs）和位錯(cuò)。晶界對(duì)鈍化膜的影響機(jī)制類似于不銹鋼的晶粒細(xì)化機(jī)制。這些位置成為鈍化環(huán)境中鈍化膜形核的活性部位。位錯(cuò)也會(huì)影響不銹鋼的鈍化行為。位錯(cuò)產(chǎn)生局部晶格畸變，并顯示出較高的活化能；金屬氧化物反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在位錯(cuò)高的區(qū)域。此外，類似于晶界和亞晶界，位錯(cuò)還可以作為形核點(diǎn)。由于合金元素和位錯(cuò)之間存在一定的相互作用能梯度，前者優(yōu)先沿著位錯(cuò)遷移到晶界。

適當(dāng)?shù)睦渥冃卧黾恿宋诲e(cuò)密度，縮短了Cr、Mo和其他元素的遷移和擴(kuò)散路徑。這種現(xiàn)象有助于在亞晶內(nèi)和孿晶界快速形成保護(hù)性鈍化膜。隨著變形量的增加，HAGBs、LAGBs、DTs和位錯(cuò)的相應(yīng)增加提供了額外的活性位點(diǎn)并加速了鈍化膜的形成。因此，冷變形促進(jìn)了致密鈍化膜的合成，從而提高了SLMed 316L不銹鋼的耐腐蝕性。然而，在70%的嚴(yán)重冷變形量下，少量奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，形成局部腐蝕性原電池，加速其在溶液中的腐蝕速率，導(dǎo)致耐腐蝕性變差。

圖1 未變形SLMed 316L SS的SEM圖

圖2顯示了SLMed 316L SS的EBSD的IPF圖、IQ圖和KAM圖。如圖2（a）到（d）所示，變形樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要由被拉長(zhǎng)的晶粒組成。晶粒向變形方向的延伸率隨著變形程度的增加而增加，并且冷變形促進(jìn)了晶粒細(xì)化。圖2（a1）-（e1）顯示變形減少15%后，出現(xiàn)少量∑CSL。變形程度增加，∑CSL晶界的比例越大。此外，在不同的冷變形量下，觀察到了DTs。低角度和∑CSL晶界的能量較低，具有良好的耐蝕性。此外，由于位錯(cuò)的積累和重排，形成了新的LAGBs和HAGBs，導(dǎo)致晶界密度顯著增加，并促進(jìn)了晶粒細(xì)化。最后，圖2（a2）到（e2）表明，位錯(cuò)密度隨變形程度的增加而增加。

圖 2 SLMed 316L SS在不同冷變形量下的EBSD結(jié)果：代表晶粒取向的IPF圖；高角度晶界、低角度晶界和∑CSL晶界疊加的IQ圖。如圖例所示，大角度晶界（>15°）為藍(lán)色，小角度晶界（2–15°）為紅色，∑CSL為綠色；以及KAM圖。（a），（a1），（a2）0%變形量；（b），（b1），（b2）15%變形量；（c），（c1），（c2）30%變形量；（d），（d1），（d2）50%變形量；（e），（e1），（e2）70%變形量。DTs指變形孿晶。

圖 3 不同變形量SLMed 316L SS的Williamson-Hall (W-H)圖

圖 4 不同冷變形量SLMed 316LSS的XRD圖譜和EBSD相圖（相圖中的藍(lán)色代表奧氏體相，紅色代表馬氏體相）

圖5（a）和（b）顯示了未變形的樣品的TEM圖像。原始樣品為大小在200 nm至600 nm之間的胞狀結(jié)構(gòu)組成。胞狀結(jié)構(gòu)邊界由高密度位錯(cuò)壁組成，內(nèi)部相對(duì)干凈。如圖5（c）所示，與胞狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部相比，胞壁存在大量的Cr、Mn、Mo、Si和其他元素偏聚。這一發(fā)現(xiàn)表明，盡管和普通位錯(cuò)具有相似的形態(tài)，胞狀結(jié)構(gòu)并不是傳統(tǒng)的位錯(cuò)壁。30%冷變形量后，一些晶粒中產(chǎn)生平行的滑移線，如圖5（d）和（e）所示。它們的間距大于1μm，大于胞狀結(jié)構(gòu)的大小。在這些滑移線中形成了高密度位錯(cuò)。由于偏析元素（Cr和Mo）的釘扎效應(yīng)，胞狀結(jié)構(gòu)的大小和形狀保持不變。如圖3-5（e）所示，在少數(shù)晶粒（小于總晶粒的10%）中觀察到帶狀DTs，DTs在HAGBs處成核，并穿透LAGBs和胞狀結(jié)構(gòu)。穿透胞壁的DTs進(jìn)一步細(xì)化了這些細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了位錯(cuò)、孿晶和胞壁的交互。如圖5（g）和（h）所示，在嚴(yán)重的冷變形條件下，滑移變形特征非常明顯，滑移線的密度顯著增加，并出現(xiàn)了多系滑移。然而，單個(gè)亞晶粒的胞狀結(jié)構(gòu)仍然保留，但略微拉長(zhǎng)，并繼續(xù)與DTs相互作用，形成一個(gè)巨大的三維網(wǎng)絡(luò)，阻礙了位錯(cuò)線的進(jìn)一步傳播。此外，在孿晶界處發(fā)現(xiàn)了馬氏體，這由圖5（j）中SAED所證實(shí)。在70%的冷變形量下，SLMed 316L SS中形成了更細(xì)的滑移帶，滑移帶與亞晶界之間的高頻相交有利于馬氏體的形核。

圖 5 SLMed 316L SS在不同冷變形量下的TEM明場(chǎng)照片：（a）和（b）0%變形量，（c）對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS結(jié)果，（d）和（e）30%變形量，（g）和（h）70%變形量，（f），（i）和（j）對(duì)應(yīng)區(qū)域的SAED結(jié)果。

圖 6 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線

圖 7 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs環(huán)境中的: (a) Nyquist圖和等效電路；(b) Bode 圖

圖 8 SLMed 316L不銹鋼在模擬PEMFCs環(huán)境中的Mott-schottky曲線，插圖顯示了ND和變形量之間的關(guān)系

圖9表明，鈍化膜中Cr2O3的含量隨著冷變形水平的增加而增加。冷變形后形成了更多的活性中心，增加了鉻向鈍化膜表面的擴(kuò)散，從而促進(jìn)了Cr2O3的富集。然而，在70%的變形水平下，形成了少量的馬氏體，并且不可避免地對(duì)鈍化膜的成分表現(xiàn)出復(fù)雜的影響。盡管XPS結(jié)果表明，在70%冷變形時(shí)，鈍化膜中Cr2O3的含量為34.89%，但基體中馬氏體的存在改變了鈍化膜中其他組分的氧化物和氫氧化物的含量和分布，從而影響了鈍化膜的耐蝕性。

圖 9 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環(huán)境中Cr 2p3/2, Fe 2p3/2和Mo 3d的XPS結(jié)果

圖 10 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環(huán)境中Ni 2p3/2的XPS結(jié)果

圖 11 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環(huán)境中O 1s的XPS結(jié)果

綜上所示，冷變形改變了SLMed 316L不銹鋼晶粒尺寸和晶界類型。電化學(xué)結(jié)果表明，冷變形對(duì)SLMed 316L不銹鋼的耐蝕性有正負(fù)兩方面的影響。當(dāng)變形量<50%時(shí)，由于變形孿晶的形成和亞晶粒的細(xì)化，耐腐蝕性隨著變形量的增加而提高。然而，變形為70%時(shí)馬氏體相的存在對(duì)耐腐蝕性有不利影響。在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池陰極環(huán)境下形成鈍化膜的半導(dǎo)體類型與冷變形無(wú)關(guān)。在變形量為50%時(shí)，摻雜密度值最低。此外，在變形量減少50%時(shí)，觀察到最好的耐蝕性，這也歸因于奧氏體材料沒(méi)有馬氏體相和鈍化膜中合理的O2−/OH−比例。