馬里蘭大學(xué)李騰：納米纖維素實(shí)現(xiàn)3D打印可變形電極和隔膜，劍指可拉伸電池！

來源：高分子科學(xué)前沿

隨著可穿戴和柔性電子產(chǎn)品的出現(xiàn)，可拉伸電池的需求日漸增長(zhǎng)。然而，制備鋰離子電池常用的活性材料（例如過渡金屬氧化物和石墨粉）本身易碎；同時(shí)，電池不僅需要在機(jī)械負(fù)載下保持其機(jī)械和結(jié)構(gòu)完整性，還需要保持令人滿意的電化學(xué)性能。因此，可拉伸電池的開發(fā)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的提高電池組件可拉伸性的研究通常涉及復(fù)雜的制造工藝，因此不適用于可擴(kuò)展且具有成本效益的制造。

馬里蘭大學(xué)李騰教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種簡(jiǎn)單而有效的策略，使用混合了納米原纖化纖維素的活性材料，通過擠壓的3D打印方法，制造了用于鋰離子電池的可拉伸蛇形電極和隔膜。得到的電極和隔膜經(jīng)過50次50%的拉伸循環(huán)后，電極電阻僅增加3%。該圖案化電極與隔膜的簡(jiǎn)易3D打印實(shí)現(xiàn)了高性能可拉伸鋰離子電池的低成本制造，展示了其為可穿戴和表皮電子產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)可拉伸儲(chǔ)能設(shè)備的巨大潛力。該研究以題為“Toward stretchable batteries: 3D-printed deformable electrodes and separator enabledby nanocellulose”發(fā)表在《Materials Today》上。

3D打印墨水的制備
使用納米原纖化纖維素(NFC)作為表面活性劑，將多壁碳納米管(CNT)和電池活性材料（磷酸鐵鋰和石墨粉，縮寫為L(zhǎng)FP和G）分散在水中。NFC和CNT都具有高縱橫比，以及它們之間的強(qiáng)氫鍵都有助于提高油墨的粘度。NFC/CNT分散體的zeta電位ζ值為-37.4 mV，表明其具有良好的穩(wěn)定性。測(cè)量了墨水的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G”），G'的平臺(tái)位于103和104 Pa之間，比G”的平臺(tái)高大約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出彈性固體的行為，說明墨水具有良好印刷適性。3D打印的蛇形結(jié)構(gòu)允許電池適應(yīng)大的重復(fù)拉伸，而不會(huì)使電極和隔膜發(fā)生顯著應(yīng)變；并且干燥后的NFC和CNT組裝成相連的3D網(wǎng)絡(luò)，能將活性材料顆粒緊密包裹，使電池具有出色的可拉伸性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖1：3D打印的墨水與電池示意圖

圖2：3D打印墨水的制備與表征

電極的制備與表征
在空氣中干燥并從基板上剝離后，得到尺寸為20 mm × 20 mm的蛇形網(wǎng)狀3D打印電極。掃描電鏡圖像表明，從納米級(jí)到微米級(jí)，不同尺寸的活性材料顆粒可以完全被導(dǎo)電且堅(jiān)固的NFC/CNT混合物包裹，交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)確保了電極變形期間活性材料與導(dǎo)電主體之間的良好電接觸。測(cè)試了電極的循環(huán)性能，3D打印的石墨電極和傳統(tǒng)的平板石墨電極的比容量和充放電曲線沒有明顯差異。然而，在初始循環(huán)中3D打印石墨電極容量較低，且具有更高的鈍化。但由于石墨具有良好的導(dǎo)電性，可以減少局部區(qū)域電流增加的影響，這些問題對(duì)于石墨陽極來說無關(guān)緊要。

圖3：3D打印電極的性能表征

3D打印電極的拉伸性能
3D打印的NFC/CNT/Gr電極可以實(shí)現(xiàn)沿對(duì)角線方向的50%以及沿邊緣方向的23%的可逆拉伸性。當(dāng)拉伸到50%時(shí)，NFC/CNT/Gr電極的大部分處于非常低的應(yīng)變狀態(tài)（~3.3%），低于單軸拉伸試驗(yàn)確定的6.65%的臨界失效應(yīng)變。當(dāng)電極緩慢拉伸至其原始長(zhǎng)度的1.5倍時(shí)，其電阻僅上升約1%，仍然優(yōu)于30%拉伸狀態(tài)下的PVDF基電極。同時(shí)，在釋放施加的拉伸后，3D打印電極的電阻可以恢復(fù)到初始值，證實(shí)了NFC/CNT框架的穩(wěn)健性。此外，在50%拉伸狀態(tài)下，電極的電阻在50次拉伸循環(huán)后僅增加3%，在第100次放電-充電循環(huán)后具有355 mAh g-1的可逆容量。

圖4：3D打印電極的拉伸性能表征

隔膜的可拉伸性
為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池的可拉伸性，需要使作為電池的另一個(gè)重要組成部分的隔膜具有可拉伸性。使用NFC/Al2O3墨水3D打印蛇形結(jié)構(gòu)隔膜，NFC/Al2O3油墨的流變特性與NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的流變特性非常相似，證實(shí)了NFC/Al2O3油墨的良好印刷適性。打印的隔膜具有令人滿意的可變形性，可彎曲性高達(dá)180°，拉伸性高達(dá)50%。最后，逐層打印制備了三明治結(jié)構(gòu)的可拉伸電池。三層圖案完全重疊，避免了底部和上部電極層之間的直接接觸；堆疊層邊界清晰，表明通過逐層印刷，電池的夾層結(jié)構(gòu)在印刷和干燥過程中可以保持不混合或塌陷。

圖5：隔膜的制備與表征

小結(jié)
綜上所述，該研究使用了納米原纖化纖維素，通過3D打印制造了蛇形圖案的可拉伸電極和隔膜。由于NFC之間以及NFC和CNT之間的強(qiáng)鍵合，以及它們的高縱橫比，基于NFC的油墨顯示出高粘度和剪切稀化性能，證實(shí)了其優(yōu)異的印刷適性。最后，3D打印的可拉伸電極和隔膜表現(xiàn)出了令人印象深刻的機(jī)械和電氣性能。該圖案化電極/隔膜的簡(jiǎn)便3D打印實(shí)現(xiàn)了高性能可拉伸鋰離子電池的低成本制造，展示了這種印刷電池在實(shí)現(xiàn)可拉伸儲(chǔ)能設(shè)備和促進(jìn)可穿戴電子設(shè)備方面的巨大潛力。