江大張慜教授團(tuán)隊(duì)頂刊綜述：食品4D/5D/6D打印的進(jìn)展、應(yīng)用和研發(fā)機(jī)會(huì)

來(lái)源：食研私享  

4D打印是一種新興的增材制造技術(shù)，具有制造所需特性的復(fù)雜形狀產(chǎn)品的潛力。這一概念由麻省理工學(xué)院(MIT)的Tibbits教授于2013年首次提出。4D打印是指使用智能材料的3D打印物體對(duì)環(huán)境或合適的人工刺激(如溫度、pH、水、紫外線、光等)的響應(yīng)，導(dǎo)致物體狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生物理或化學(xué)變化(第4維度)。

在過去的兩年中，關(guān)于4D食品打印的研究性論文數(shù)量顯著增加。這些研究主要集中在 3D打印材料的顏色、形狀、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)變化上。毫無(wú)疑問，全面了解4D食品打印的最新應(yīng)用和進(jìn)展對(duì)于進(jìn)一步拓展和充分利用4D食品打印的潛力是必要的，4D打印同時(shí)也面臨著新的挑戰(zhàn)和局限性。

2022年2月28日，江南大學(xué)張慜教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際期刊Critical Reviews in Food Science and Nutrition(中科院1區(qū)；IF：11.176)在線發(fā)表了題為“Progress in 4D/5D/6D printing of foods: applications and R&D opportunities(食品4D/5D/6D打印的進(jìn)展：應(yīng)用和研發(fā)機(jī)會(huì))”綜述性論文。Ahmed Fathy Ghazal為第一作者，張慜教授為通訊作者。這篇綜述旨在回顧和總結(jié)當(dāng)前4D打印食品隨著時(shí)間推移的物理或化學(xué)變化的重要應(yīng)用，以及4D食品打印的優(yōu)勢(shì)，挑戰(zhàn)和局限性。此外，該文還綜述了更先進(jìn)和創(chuàng)新的增材制造技術(shù)(5D和6D打印)的概念、優(yōu)勢(shì)和潛在應(yīng)用。

4D食材的形狀變化
食物形狀是烹飪和用餐體驗(yàn)中的一個(gè)重要元素，有時(shí)也被用作烹飪指標(biāo)。

圖1.(a)通過三種不同的應(yīng)用技術(shù)改變形狀特性；(a)2D到3D折疊薄膜，(b)水合誘導(dǎo)的自包裹薄膜和(c)對(duì)溫度敏感的面條。(B)多種食材的不同菜肴在水化時(shí)表現(xiàn)出形變行為；(I)螺旋面配朱迪思魷魚、煎蛋黃和白海鮮醬；(II)意大利面沙拉，西紅柿和野生紫蘇；(III) 透明魚子醬奶油煎餅卷，配以芹菜和新鮮奶油；(Iv) 自包裝水壽司。

圖2. (A)由脫水或水合刺激引起的形變：(a)脫水(烘烤)、(b)水合作用(水沸騰)。(B形變行為的應(yīng)用包括(i)自卷曲玉米卷 、(ii)自折疊風(fēng)味餅干 、(iii)自組裝面條和(iv)四種扁平包裝的徒步旅行食品(烹飪前后)。(C)用于制造能夠在水合或脫水過程中變形的面制食品的Morphlour設(shè)計(jì)策略。

圖3. 微波脫水誘導(dǎo)打印樣品的自發(fā)形變。

圖4. 不同脫水機(jī)制(微波脫水(MD)、紅外脫水(ID)和風(fēng)干(AD))誘導(dǎo)的3D打印樣品的形狀變化行為。注：字母a、b和c分別表示溫度梯度、熱傳導(dǎo)和水遷移的方向。

圖5. 南瓜/薄片雙層結(jié)構(gòu)的不同變形策略。

圖6. 3D打印樣品在兩種不同可食用材料且在含不同濃度(a)鹽和(b)黃油條件下的形變行為。

圖7. 不同(a)微波功率和(b)不同微波時(shí)間對(duì)3D打印紫薯泥形變的影響。

圖8. 乙基纖維素和明膠復(fù)合材料的形狀和顏色變化。

4D食材的顏色變化
顏色被認(rèn)為是食品行業(yè)中不可忽視的問題之一，因?yàn)樗�主要決定著食品的審美價(jià)值，對(duì)刺激或抑制消費(fèi)者的食欲方面也起著重要作用。顏色吸引人的食物會(huì)增加食物的吸引力并刺激消費(fèi)者的食欲，而顏色不吸引人或不好的食物會(huì)降低食物的吸引力并抑制食欲�；�于顏色變化的4D食品打印是指在pH值或微波功率的刺激下，將打印后的食品顏色隨時(shí)間變化，制成具有吸引力的顏色或不同顏色強(qiáng)度的3D食品，以滿足不同消費(fèi)者的品味需求。

圖9. (a)3D打印的花青素-馬鈴薯淀粉凝膠在噴灑不同pH溶液后的顏色變化；(b)3D打印的花青素-馬鈴薯淀粉凝膠響應(yīng)檸檬汁凝膠的內(nèi)部pH刺激而發(fā)生的自發(fā)顏色變化。

圖10. (a)3D打印土豆泥和紫薯泥在不同pH值下隨時(shí)間的自發(fā)顏色變化；(b)3D多材料結(jié)構(gòu)隨pH值的變化呈現(xiàn)顏色漸變。

圖11. (a)3D打印后的大豆分離蛋白/南瓜和甜菜根混合物在噴施不同pH值的溶液后的顏色；(b)噴施樣品5小時(shí)后pH值的電子鼻響應(yīng)數(shù)據(jù)。

圖12. 微波誘導(dǎo)3D打印姜黃素蓮藕凝膠的顏色變化。

圖13. 3D打印的西米淀粉和姜黃混合物在不同濃度的碳酸氫鈉作為刺激浸泡后隨時(shí)間的顏色變化。

圖14. 不同3D蓮藕復(fù)合色素凝膠模型噴灑碳酸氫鈉溶液后的自發(fā)顏色轉(zhuǎn)變。

圖15. 在不同功率(0、50、80和110w)下微波加熱(20、40、60min)后，大豆分離蛋白、k-卡拉膠和香草香氣變化和外觀。

圖16. (a)不同微膠囊添加量的3D打印黃肉桃蕎麥面團(tuán)在微波加熱不同時(shí)間后的色澤變化；(b)3D打印黃肉桃蕎麥面團(tuán)在微波加熱不同時(shí)間后所選香氣成分的濃度。

圖17. 紅甘藍(lán)汁、香蘭素和馬鈴薯淀粉制成的3D產(chǎn)品在外部或內(nèi)部pH刺激下的顏色/風(fēng)味變化；(a)利用多種材料和各種幾何模型，在內(nèi)部pH刺激下自發(fā)的顏色變化，(b)用不同pH值的溶液作為外界刺激，噴霧1.5小時(shí)后的顏色變化，(c)電子鼻和電子舌對(duì)4D印刷產(chǎn)品風(fēng)味變化的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

4D食品的營(yíng)養(yǎng)變化
最近，消費(fèi)者變得更加注重健康和安全，更喜歡加工程度低、保質(zhì)期長(zhǎng)的食品�；�于營(yíng)養(yǎng)變化的4D食品打印可以通過響應(yīng)諸如光、溫度、UV-C輻照等外部刺激來(lái)增加或增強(qiáng)3D產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，從而滿足消費(fèi)者對(duì)健康和營(yíng)養(yǎng)食品的一些需求。

圖18. 食品生產(chǎn)鏈短的可食用生長(zhǎng)食品。

圖19. 4D載有植物細(xì)胞的水凝膠模型。

總之，所有4D食品打印應(yīng)用以及使用的材料和刺激物與相關(guān)研究均在表1中進(jìn)行了分類。

表1. 基于物理或化學(xué)變化的4D食品打印應(yīng)用

4D食品打印的優(yōu)勢(shì)
4D食品打印是起源于3D食品打印的一種新型制造技術(shù)，因此，它具有3D食品打印技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)方法的所有優(yōu)點(diǎn)。4D食品打印可用于制備具有不同顏色、更具視覺吸引力和復(fù)雜幾何形狀的3D健康食品，只需使用一種配方，然后噴灑不同的pH值溶液，從而節(jié)省原材料、時(shí)間和精力。相比之下，3D打印需要為每種所需的3D打印食品顏色提供單獨(dú)的配方。它還有助于制造各種具有所需特性(如形狀、顏色、風(fēng)味、營(yíng)養(yǎng)等)的新型健康食品，這對(duì)兒童、老年人和食欲不振的患者尤其重要。這些所需的感官特征可以在食用前立即被激活。因此，它們?cè)趦?chǔ)存期間不會(huì)變質(zhì)。

此外，通過4D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)2D到3D食品轉(zhuǎn)換(平板包裝)是在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中節(jié)省空間的最佳方式，從而降低成本。另外，它為創(chuàng)新新穎的食品產(chǎn)品提供了新的思路，促進(jìn)了食品和食客之間的互動(dòng)。通過4D食品打印實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的定向變形還可以幫助廚師確定完成烹飪的關(guān)鍵步驟。最后，4D打印的發(fā)展對(duì)于加速智能材料行業(yè)在各個(gè)領(lǐng)域的增長(zhǎng)至關(guān)重要，從而使未來(lái)能力充滿希望。

4D打印的挑戰(zhàn)和局限
4D打印技術(shù)依賴于使用3D打印機(jī)打印物體。因此，它只能打印具有平面層的物體，而無(wú)法創(chuàng)建具有曲面的集成部件以增加物體的強(qiáng)度。其在環(huán)境溫度方面也不太穩(wěn)定。此外，較高的編程和打印過程成本也限制了該技術(shù)的發(fā)展。關(guān)于制造限制，4D打印需要使用輔助材料以及在打印后移除這些輔助材料等后處理需求。此外，由于缺乏進(jìn)一步的打印自由度，顯然需要增加加工方式，從而延長(zhǎng)加工時(shí)間。同時(shí)，控制智能材料強(qiáng)度的可達(dá)到的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和內(nèi)聚性受到了很大限制。值得注意的是，盡管4D打印技術(shù)可以通過使用更復(fù)雜的編程來(lái)生產(chǎn)具有復(fù)雜方向的智能材料結(jié)構(gòu)，但它缺乏6D打印技術(shù)所特有的逐層方向的高度制造靈活性和通用性。因此，新的增材制造技術(shù)如5D和6D打印已經(jīng)發(fā)展以克服這些挑戰(zhàn)和限制，詳情如下。

5D打印及其優(yōu)勢(shì)

圖20. 5D打印機(jī)的5個(gè)軸。

5D打印是增材制造的一個(gè)新分支，其起源于3D打印技術(shù)。它的概念最早由美國(guó)大學(xué)于2016年引入，三菱電機(jī)研究實(shí)驗(yàn)室(MERL)課題組通過美國(guó)高級(jí)首席研究科學(xué)家William Yerazunis率先實(shí)施了這項(xiàng)新技術(shù)。5D打印使物體能夠從5個(gè)軸打印，而不是在3D打印技術(shù)中僅從三個(gè)軸(X、Y和Z)打印。5D打印的5個(gè)軸除了3D打印技術(shù)所使用的打印頭運(yùn)動(dòng)的3個(gè)軸(X、Y和Z)外，還由打印臺(tái)在2個(gè)旋轉(zhuǎn)軸上來(lái)產(chǎn)生2個(gè)額外運(yùn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)允許打印頭從不同的角度或方向進(jìn)行打印，從而打印任何所需的層或平面和曲線，這是3D打印無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。新的運(yùn)動(dòng)允許打印頭跟隨物體的形狀和輪廓。此外，當(dāng)在靜態(tài)打印床上沿著直線路徑時(shí)，打印頭可以產(chǎn)生曲面層而不是平面層。生成的曲面層為具有復(fù)雜設(shè)計(jì)的物體提供了強(qiáng)度。

圖21. 5D打印物體。

5D打印的前景、挑戰(zhàn)和潛在應(yīng)用
在食品領(lǐng)域，5D打印能夠以更少的材料生產(chǎn)最復(fù)雜、最曲面的食品結(jié)構(gòu)，并提高強(qiáng)度以在運(yùn)輸過程中保持其獨(dú)特的形狀，這是3D打印技術(shù)無(wú)法做到的。此外，5D打印可以打印任何填充類型和填充密度的食品材料，同時(shí)保持打印后的產(chǎn)品形狀，這有利于制造不同質(zhì)地的食品，以滿足各種消費(fèi)者喜好。此外，5D打印使打印頭和打印床能夠自由移動(dòng)，有助于制造邊緣光滑彎曲的食品，使產(chǎn)品對(duì)消費(fèi)者更具吸引力。此外，農(nóng)產(chǎn)品的運(yùn)輸和裝卸設(shè)備往往需要?jiǎng)?chuàng)造與產(chǎn)品形狀相匹配的復(fù)雜形狀，以減少其在生產(chǎn)線上受到損壞的風(fēng)險(xiǎn)；因此，5D打印在這些情況下可能是一個(gè)理想的解決方案。

最后，5D打印技術(shù)的主要挑戰(zhàn)和限制是打印床移動(dòng)的兩個(gè)附加軸的額外成本。此外，5D打印機(jī)的開發(fā)和維護(hù)也需要使用高技能的人力資源。在不久的將來(lái)，5D打印技術(shù)可以像3D和4D打印一樣，在工程、牙科、骨科、醫(yī)學(xué)、食品等各個(gè)領(lǐng)域取得驚人的發(fā)展和創(chuàng)新。

6D打印
6D打印是一種令人興奮的新興增材制造技術(shù)，它源于4D和5D打印技術(shù)的結(jié)合。其概念最初是由Georgantzinos，Giannopoulos和Bakalis(2021)提出。6D打印物體可以被認(rèn)為是在刺激條件下使用FDM技術(shù)和智能材料的五軸打印機(jī)的產(chǎn)物。4D、5D和6D打印之間的主要區(qū)別如圖22所示。

圖22. 增材制造技術(shù)(3D，4D，5D和6D打印)的區(qū)別。

6D打印的主要優(yōu)點(diǎn)在于，它將5D打印能力與4D打印能力相結(jié)合，前者能夠以更高的強(qiáng)度和更少的材料打印最復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，后者能夠響應(yīng)刺激隨時(shí)間改變形狀、顏色或其他屬性，從而制造出比4D打印物體更堅(jiān)固、更有效的物體。此外，6D打印技術(shù)由于其固有的加工靈活性，加上適當(dāng)?shù)脑O(shè)置，可以同時(shí)減少材料的使用和加工時(shí)間。據(jù)作者團(tuán)隊(duì)所知，6D打印技術(shù)尚未應(yīng)用于任何領(lǐng)域。

圖23. 當(dāng)使用6D打印代替4D打印時(shí)物體的彎曲變形的比較。

6D打印的前景、挑戰(zhàn)和潛在應(yīng)用
首先，預(yù)計(jì)6D打印技術(shù)將提供可提高效率、降低材料成本并縮短增材制造交付周期的解決方案，從而制造出更堅(jiān)固、更輕的部件，并對(duì)相關(guān)刺激更敏感。由于其優(yōu)勢(shì)，預(yù)計(jì)6D打印將被感興趣和參與制造打印設(shè)備和相關(guān)材料的公司以及使用增材制造的終端用戶迅速采用。6D打印技術(shù)可以應(yīng)用于與3D打印技術(shù)相同的技術(shù)和工業(yè)智能材料應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于其預(yù)期的更高的加工精度、新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能性能力，它將在航空航天工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、電子、電力使用中的操作部件等對(duì)精度要求很高的領(lǐng)域得到有效的應(yīng)用。

從更多的分析來(lái)看，6D打印有可能在未來(lái)的各種領(lǐng)域創(chuàng)造巨大的創(chuàng)新。對(duì)于食品工業(yè)，建議將基于形狀或顏色變化的4D食品打印成非常薄的層，以方便和節(jié)省運(yùn)輸過程中的空間，并在烹飪或刺激時(shí)加速產(chǎn)品形狀向所需形狀的變化。這些薄層使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變?nèi)�，容易產(chǎn)生不良變形，并且在很多情況下，他們可能在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中失去其獨(dú)特的形狀。因此，6D打印的優(yōu)勢(shì)可以出現(xiàn)在智能和動(dòng)態(tài)的食品產(chǎn)品的制造中，提高了產(chǎn)品的強(qiáng)度和復(fù)雜彎曲的幾何形狀，以保持其在處理鏈中獨(dú)特的形狀。此外，6D打印可以打印任何填充類型(例如，v型)和較低填充密度的智能食品。這可以加快打印材料的形狀和顏色變化，同時(shí)還可以在更短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更好的變形和彎曲角度，從而節(jié)省能源和成本。此外，它能夠使用更少的材料為食品生產(chǎn)更堅(jiān)固和更輕便的智能包裝。

最終，主要的限制是6D打印技術(shù)的安裝成本預(yù)計(jì)高于其他增材制造技術(shù)。然而，6D打印的積極經(jīng)濟(jì)影響高度依賴于生產(chǎn)規(guī)模和綜合自動(dòng)化水平。與4D打印相比，6D打印的產(chǎn)量越高，總成本就越低，因?yàn)樗鼫p少了原材料的浪費(fèi)。表2總結(jié)了最新的增材制造技術(shù)，5D和6D打印的潛在應(yīng)用和前景。

表2. 5D和6D打印技術(shù)的潛在應(yīng)用

▌6軸打印

五年前，來(lái)自蘇黎世應(yīng)用科學(xué)大學(xué)的兩名瑞士學(xué)生Oliver Tolar和Denis Herrmann發(fā)明了一種全新的6軸打印機(jī)。與5D打印機(jī)相比，這種打印機(jī)可以在6個(gè)不同的軸上更自由地移動(dòng)，包括打印頭的3個(gè)基本移動(dòng)軸，以及打印機(jī)底座的另外3個(gè)軸，允許在沒有任何材料支撐的情況下打印零件(圖24)。

圖24. 六軸打印機(jī)。

他們的6D打印機(jī)原型具有5D打印機(jī)的所有優(yōu)點(diǎn)，但還不能同時(shí)移動(dòng)打印頭和打印底座的能力，因?yàn)閮晌话l(fā)明者沒有時(shí)間或資源開發(fā)軟件。打印機(jī)底座只能傾斜以處理懸垂的物體，不能在擠壓過程中傾斜以形成較淺的曲線。盡管存在這種局限性，但打印六邊形結(jié)構(gòu)是其相對(duì)于5D打印機(jī)顯著優(yōu)勢(shì)的一個(gè)很好的例子。六邊形的每一邊都可以在同一軸線上用直線打印，而不是對(duì)角打印，確保了所有的面都同樣牢固。到目前為止，他們的原型還沒有得到廣泛的應(yīng)用，但是它可以用來(lái)制造用于研究和開發(fā)目的的原型。6D打印機(jī)原型還需要進(jìn)一步改進(jìn)和開發(fā)，特別是在軟件方面。當(dāng)與4D打印技術(shù)相結(jié)合時(shí)，這款6D打印機(jī)有望成為一種稱為智能6D打印或7D打印的新型增材制造技術(shù)的核心。

未來(lái)發(fā)展的前景
在不久的將來(lái)，如果這些新技術(shù)被對(duì)增材制造感興趣的機(jī)構(gòu)和公司采用和開發(fā)，它們將在食品、工程、牙科、骨科、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域取得驚人的發(fā)展和創(chuàng)新。此外，增材制造技術(shù)的不斷發(fā)展，將催生一種新型智能材料的產(chǎn)生，其具有良好的性能，并顯著地促進(jìn)增材制造的社會(huì)影響，特別是未來(lái)的研發(fā)將使這些復(fù)雜工藝更具成本效益。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1080/10408398.2022.2045896