Nature Electronics：3D熱電微結(jié)構(gòu)的墨水直寫3D打印

來源： 生物打印與再生工程

在集成系統(tǒng)中，微熱電模塊可以用作能量采集器、主動冷卻器和熱傳感器。然而，用傳統(tǒng)的微加工工藝制造這樣的模塊成本高昂，而且只能生產(chǎn)二維熱電薄膜，這限制了高溫梯度的形成，從而限制了發(fā)電量。

近日，蔚山國立科學(xué)技術(shù)學(xué)院(UNIST)科研團(tuán)隊制造了可直接寫入基于粒子的熱電墨水，并制作了3D熱電微結(jié)構(gòu)。通過尺寸控制和表面氧化，設(shè)計(Bi，Sb)2(Te，Se)3基顆粒墨水的特性，以創(chuàng)建具有高粘彈性且不含有機粘合劑的膠體墨水，并使用3D打印工藝將墨水直寫入復(fù)雜結(jié)構(gòu)中。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出1.0(p型)和0.5(n型)高熱電優(yōu)值，與大塊鑄錠相當(dāng)。該團(tuán)隊還通過3D打印制造出由垂直熱電(TE)長絲組成的微型熱電發(fā)電機(μTEG)，其具有較大的溫度梯度和479.0μW /cm–2的功率密度。

背景介紹

微熱電模塊(μTEM)可用于從最小熱流中發(fā)電，或作為局部熱管理的冷卻器。具有不同尺寸熱電臂的μTEM可集成到包括物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設(shè)備、無線傳感器網(wǎng)絡(luò)和片上實驗室裝置的各種新興系統(tǒng)中。這些系統(tǒng)中許多是能量自治系統(tǒng)它們被嵌入在封閉環(huán)境中或封裝在不可接近的結(jié)構(gòu)中。μTEMs器件結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高、耐用性好、無需維護(hù)，是保證自主集成系統(tǒng)可持續(xù)供電的一個有希望的解決方案。μTEM陣列還可能用于高分辨率紅外圖像傳感器、氣體傳感器和熱成像傳感器等傳感應(yīng)用。

微電子機械系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展促進(jìn)了包含多種功能電氣和機械部件的微型集成系統(tǒng)的設(shè)計和制造�；�于傳統(tǒng)光刻、沉積、蝕刻和釋放的MEMS微加工工藝可以提供厚度在幾十微米范圍內(nèi)的圖案化、平面二維(2D)熱電臂和電極。然而，MEMS中使用的大規(guī)模制造技術(shù)成本高昂，依賴于復(fù)雜的多步驟工藝，且需要昂貴的光刻設(shè)備。此外，二維設(shè)計工藝不適用于在μTEM中制造高縱橫比的三維(3D)熱電臂。這種3D結(jié)構(gòu)對于在TE管段上產(chǎn)生較大的溫度梯度，并在微型熱電發(fā)電機(μTEG)中獲得高功率尤其關(guān)鍵。體微機械加工已被用于制造三維結(jié)構(gòu)，但該方法在材料、規(guī)模和復(fù)雜性方面受到限制，且成本高、加工時間長。

3D打印可用于制造復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。含有無機顆�；蚯绑w的膠體墨水可以通過基于擠出的直寫工藝進(jìn)行打印，該工藝提供簡單的處理過程，使用價格合理的設(shè)備，并與多種可打印材料兼容。在直寫技術(shù)中，功能性墨水的粘彈性需保持在一個高度特定的范圍，以在打印期間保持結(jié)構(gòu)完整性和打印對象的功能性。然而，添加有機粘合劑(確保粘彈性的典型方法)的燒結(jié)效率低，通常會導(dǎo)致無機打印品(尤其是TE材料)的電氣或機械功能嚴(yán)重退化。據(jù)報道，有幾種方法可以通過各種3D打印工藝制造基于Bi2Te3、BiSbTe、SnSe和CoSb3的TE材料和模塊。例如，無機離子粘合劑已用于在膠體墨水中實現(xiàn)中等粘彈性，并能在不降低TE性能的情況下進(jìn)行3D TE結(jié)構(gòu)的分層沉積。然而，由于墨水的有限可打印性和打印材料功能性降低，3D打印制造的TE結(jié)構(gòu)分辨率較低。

實驗方法及結(jié)果

1. TE材料的3D直寫打印

擠出式TE材料3D直寫的系統(tǒng)(圖1a)包括含有粘彈性優(yōu)良的TE墨水的注射器，與一個連接在注射器上的噴嘴。該注射器由一個氣壓控制器擠出，能基于CAD的預(yù)先設(shè)計在x、y和z軸上移動�？紤]到墨水的流變性能和燒結(jié)材料的TE性能，選擇Sb2Te42-基硫?qū)俳饘冫}(ChaM)含量為25 wt%的p型Bi0.55Sb1.45Te3和ChaM含量為10 wt%的n型Bi2Te2.7Se0.3進(jìn)行3D打印實驗。在Si/SiO襯底上垂直打印直立的TE長絲，發(fā)現(xiàn)單絲具有良好的結(jié)構(gòu)保持力和光滑的側(cè)面。此外，通過控制各種打印參數(shù)，如分配壓力和噴嘴直徑，在燒結(jié)狀態(tài)下，TE長絲的直徑被精確控制在180到810μm之間(圖1b，c)。這表明了當(dāng)前工藝在從微米到毫米的多個尺度上的適用性。光學(xué)顯微鏡(OM)圖像(圖1f)顯示，不同直徑的打印長絲具有均勻的線寬。根據(jù)直徑的不同，打印長絲獲得的最大縱橫比達(dá)到4.9–9.4(圖1d，e)。說明可能通過直寫打印高度各向異性3D TE細(xì)絲的能力使構(gòu)建復(fù)雜3D架構(gòu)。

圖1g展示了一種拱形結(jié)構(gòu)，由直寫打印出的接合p型與n型熱電臂組成。在長絲的彎曲處與接合處，線寬的均勻性沒有實質(zhì)性改變。此外，還能通過逐層沉積TE長絲構(gòu)建3D晶格(圖1h、i)。在連接處，單絲保持其主要結(jié)構(gòu)，沒有合并或增厚，這表明長絲的結(jié)構(gòu)具有完整性(圖1j)。這些復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的例子表明該方法可在TE半導(dǎo)體和多孔TE結(jié)構(gòu)中通過3D圖案化制造p–n結(jié)，具有實現(xiàn)受控?zé)醾鬏數(shù)臐摿Α?br />
當(dāng)對打印態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理時，通過ChaM添加劑的燒結(jié)促進(jìn)作用，3D結(jié)構(gòu)中的TE顆粒得到了良好的固結(jié)，在微觀結(jié)構(gòu)中形成了有效的燒結(jié)晶粒，在宏觀尺度上形成了堅固的3D結(jié)構(gòu)。打印3D晶格中燒結(jié)長絲的OM和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖1k，l)顯示，TE長絲保持其主要結(jié)構(gòu)。此外，接合處的TE長絲融合良好，未形成裂紋(圖1m)。盡管在3D打印結(jié)構(gòu)中，大體積收縮是不可避免的，但所有樣品在各個方向上都展現(xiàn)出了高再現(xiàn)性。因此，該團(tuán)隊可基于CAD的預(yù)先設(shè)計來設(shè)計最終的3D架構(gòu)。

圖1 TE材料的直寫打印

2. 墨水設(shè)計與流變性能

控制墨水的粘彈性對確保墨水能流過細(xì)噴嘴且保持打印長絲的結(jié)構(gòu)完整性非常重要。該團(tuán)隊之前已經(jīng)證明，加入無機陽離子可使含TE顆粒的膠體墨水具有所需的粘彈性，可進(jìn)行TE材料的直寫3D打印。然而，為改善不含有機粘合劑的TE墨水的流變性能，使其既能實現(xiàn)平滑可靠的擠出，又能保證長絲的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性�？赏ㄟ^增加顆粒濃度提高粘度，但這也容易導(dǎo)致噴嘴堵塞。因此，在低顆粒濃度下獲得足夠高的相穩(wěn)定性和高粘度是保證高分辨率3D打印的關(guān)鍵。該團(tuán)隊通過在顆粒體積分?jǐn)?shù)(18.9 vol%)的半稀釋狀態(tài)下控制TE顆粒的尺寸、尺寸分布和表面狀態(tài)來優(yōu)化設(shè)計墨水粘彈性。圖2a顯示了當(dāng)前研究中使用的策略的示意圖：控制TE粒度和粒度分布以及顆粒的表面氧化程度，并使用ChaM獲得穩(wěn)定的墨水系統(tǒng)。

圖2b、c顯示了具有中值粒徑的粒徑分布以及分布對相應(yīng)TE顆粒膠體的動態(tài)粘度(η′)的影響。平均粒徑越小，粒徑分布越窄，墨水的η′越高。更大的顆粒尺寸分布可能會導(dǎo)致聚集，導(dǎo)致打印過程中的堵塞。該團(tuán)隊還測量了膠體墨水的儲存模量(G′)和損耗模量(G〃)的剪切應(yīng)力依賴性，表明最小的TE顆粒系統(tǒng)能夠承受更高的剪切應(yīng)力而不失去墨水的結(jié)構(gòu)完整性，且具有更好的相穩(wěn)定性。

該團(tuán)隊之前的研究表明，添加ChaM對于通過燒結(jié)獲得高質(zhì)量的TE器件是必要的，在燒結(jié)過程中，孔洞被填充，顆粒在結(jié)構(gòu)上從分子離子轉(zhuǎn)變?yōu)榫�相。在這里，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)合成的未氧化TE顆粒具有弱的負(fù)表面電荷(圖2d)。即使ChaM陰離子中存在亞乙基二銨的反離子，由這些未氧化的TE顆粒組成的墨水本身也不穩(wěn)定，這可能屏蔽TE顆粒上的靜電表面電荷(“屏蔽效應(yīng)”)并誘導(dǎo)不可逆聚集。為了克服這個問題，該團(tuán)隊研究了受控表面氧化和ChaM的加入對各種墨水粘彈性的影響。實驗結(jié)果表明顆粒氧化表面層非常薄或無定形，TE顆粒存在表面氧化。更重要的是，TE顆粒的表面電荷因氧化而變得中性，可將ChaM添加劑造成的屏蔽效應(yīng)降至最低(圖2d)。因此，含有ChaM的氧化TE顆粒的粘彈性在各種流變性能方面都表現(xiàn)出顯著增強，而含有ChaM的非氧化TE顆粒的粘彈性由于篩分效應(yīng)而惡化。含ChaM墨水的質(zhì)量通過流變特性進(jìn)行評估：G′的剪切應(yīng)力依賴性(圖2f)、靜態(tài)動態(tài)粘度(圖2g)，G′增加的初始斜率是剪切速率的函數(shù)(圖2h，頂部)，最后是屈服應(yīng)力的函數(shù)(圖2h，底部)�？梢郧宄�地觀察到，含有最小和最大非氧化顆粒的墨水受到ChaM摻入的負(fù)面影響，但含有氧化顆粒的墨水在η′方面表現(xiàn)出改善。該團(tuán)隊決定采用最小氧化顆粒的TE墨水。這種可直寫墨水的η′值比該團(tuán)隊之前研究中的3D可打印墨水的η′值高兩個數(shù)量級，且體積分?jǐn)?shù)沒有增加。此外，沉積后墨水的結(jié)構(gòu)恢復(fù)是確保形狀保持性的最關(guān)鍵因素之一。為了評估結(jié)構(gòu)恢復(fù)，該團(tuán)隊進(jìn)行了三次間隔觸變性試驗(3ITT)，以比較ChaM含量為25 wt%的氧化和非氧化顆�；�墨水(圖2i)。值得注意的是，基于氧化TE顆粒的墨水在高剪切應(yīng)力下的結(jié)構(gòu)破壞和即時彈性恢復(fù)比普通墨水小。

實驗結(jié)果證明，控制表面氧化程度與ChaM相結(jié)合，可實現(xiàn)剪切變稀和快速彈性恢復(fù)，顯著改善3D打印適性。這在沒有有機粘合劑的極高粘度流體中很少實現(xiàn)。這種粘彈性特性的結(jié)合有望實現(xiàn)無粘合劑、全無機墨水的精確直寫打印過程，為構(gòu)建復(fù)雜的3D TE結(jié)構(gòu)和高分辨率的μTEM提供了一條基本途徑。

圖2 超粘彈性TE油墨的流變性能

3. 直寫3D打印結(jié)構(gòu)的TE設(shè)計

在直寫TE長絲中觀察到的燒結(jié)性清楚地反映在其高TE性能中。所有樣品在450°C的氫氣下燒結(jié)，去除表面氧化物層。p型和n型顆粒的XRD光譜均顯示出與大塊Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3相對應(yīng)的模式，具有輕微的峰移，表明材料有效燒結(jié)成單相(圖3a)。改變p型Bi0.55Sb1.45Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3顆粒中ChaM的含量，分別觀察到p型和n型顆粒含25%與10%ChaM時存在最高熱電優(yōu)值(ZT)。

在300–500 K下表征直徑為300–350μm的直寫長絲的TE性能的溫度依賴性。p型和n型長絲的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，表明半導(dǎo)體的退化行為。兩種樣品的塞貝克系數(shù)通常隨著溫度的升高而增加。在室溫下，p型燈絲的塞貝克系數(shù)為191.2μV/K，在425 K時峰值為217.5μV/K，而在整個測量溫度范圍內(nèi)，n型燈絲的塞貝克系數(shù)在111.7–132.4μV/K之間(圖3b)。p型和n型樣品的載流子遷移率分別為197.6和81.7cm2/(V*s)，表現(xiàn)出霍爾效應(yīng)。這些高載流子遷移率可與具有相應(yīng)成分的(Bi，Sb)2(Te，Se)3基大塊合金的報告值相比，并可確保3D打印樣品的高導(dǎo)電性。p型和n型樣品的載體濃度分別為2.1和6.3×10cm-3。由于載流子濃度較高，與相應(yīng)的體積值相比，n型樣品的塞貝克系數(shù)相對較低。300 K下，p型和n型樣品的TE功率因數(shù)分別為2.4和1.0 mW/(m*K2)。.

該團(tuán)隊進(jìn)一步比較了直寫TE長絲與3D打印p型和n型TE塊狀長方體的電學(xué)性能。在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，TE塊狀長方體的寬度為12.7 mm，厚度為1.0–2.0 mm。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在測量誤差范圍內(nèi)(5–7%)，它們的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與TE長絲的相同。因此，3D打印樣品的均勻TE特性與尺寸無關(guān)，這證明了當(dāng)前工藝對從微米級單絲到厘米級3D塊狀材料的可擴(kuò)展性。

此外，這種性質(zhì)的均一性使該團(tuán)隊能夠通過測量3D打印TE塊狀長方體的熱性質(zhì)來評估直寫長絲的整體TE性質(zhì)。在整個測量溫度范圍內(nèi)，p型和n型塊狀長方體的溫度相關(guān)熱導(dǎo)率在0.74–1.15 W/(m*K)范圍內(nèi)(圖3c)，與Bi2Te3基塊狀材料(1.5–2.5 W/(m*K))相比，該熱導(dǎo)率顯著降低。熱導(dǎo)率的降低歸因于打印TE材料孔隙位置的聲子散射。打印樣品在無壓條件下燒結(jié)，p型和n型樣品的相對密度分別為82%和72%。如果沒有預(yù)壓實，20–30%的孔隙度是不可避免的。這些宏觀孔隙有利于通過降低導(dǎo)熱系數(shù)來提高ZT值。例如，理論上預(yù)測多孔SiGe合金的導(dǎo)電率與導(dǎo)熱率之比會增加30%。此外，已經(jīng)有多個報告實例顯示了多孔TE材料ZT值增強的實驗證據(jù)。

良好的電學(xué)和熱學(xué)性能導(dǎo)致p型和n型樣品的ZT值顯著升高。在室溫下，p型和n型3D打印樣品的ZT值分別為0.84和0.37(圖3d)。此外，p型和n型碲材料的最大ZT值分別在375和425 K時達(dá)到1.0和0.5。這些數(shù)值與典型的Bi2Te3基塊狀材料(ZT)的數(shù)值相當(dāng)，并高于3D打印BiSbTe材料的報告值0.9，是通過3D打印工藝獲得的TE材料的最高值之一。

該團(tuán)隊通過三次熱循環(huán)下TE性質(zhì)的表征，進(jìn)一步研究了3D打印樣品的熱穩(wěn)定性。在這些循環(huán)中，p型和n型樣品的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率都保持良好，沒有任何退化，證明了該團(tuán)隊樣品的熱穩(wěn)定性。

圖3 3D打印樣品的特性

4. μTEG的制備及功率測量

當(dāng)與傳統(tǒng)的圖案化工藝相結(jié)合時，該團(tuán)隊的直寫技術(shù)可促進(jìn)熱電臂與圖案化電極陣列的異質(zhì)集成，從而使快速、直接和經(jīng)濟(jì)高效地制造μTEG成為可能。此外，當(dāng)前工藝的形狀工程性使設(shè)計熱電臂以優(yōu)化熱傳遞成為可能，從而最大化溫度梯度和μTEG的輸出功率。該團(tuán)隊制作了一個由直徑為350μm、高度為1400μm的3D打印垂直TE長絲組成的μTEG。制作的μTEG的熱電臂厚度至少比之前報道的通過傳統(tǒng)MEMS、熱壓和切割以及絲網(wǎng)打印工藝制備的μTEG厚一個數(shù)量級。此外，p型和n型熱電臂使用預(yù)圖案的Ag電極(寬度500μm)直接打印在Si/SiO襯底上，該電極通過使用蔭罩的絲網(wǎng)打印制成(圖4a、b)。打印的TE支架使用銀粘合劑進(jìn)行電氣連接。模塊頂部還覆蓋了一個水捕捉水凝膠冷卻器，以保持熱側(cè)和冷側(cè)之間的溫差。聚合物基質(zhì)中含有大量強結(jié)合水的聚丙烯酰胺水凝膠可防止水分過早蒸發(fā)，并可在各種溫度下持續(xù)保持水冷卻能力。在50到80 K的溫差下，水凝膠的壽命從330秒緩慢下降到270秒。在脫水之前，在持續(xù)供水的情況下，水凝膠可以在很長一段時間內(nèi)保持冷卻能力，使該團(tuán)隊能在穩(wěn)定狀態(tài)下測量μTEG的功率性能。此外，該團(tuán)隊還比較了μTEG熱側(cè)和冷側(cè)的溫度，包括水凝膠和典型的導(dǎo)熱墊冷卻器，以及加熱時沒有冷卻器的情況。與其他產(chǎn)品相比，含水凝膠的μTEG顯示出最佳的冷卻性能，可觀察到整個測量范圍內(nèi)最低的冷側(cè)溫度和最大的溫差。

在室溫下，模塊電阻為92Ω。加熱時，熱側(cè)溫度從室溫逐漸升高到121.8°C，而冷側(cè)溫度保持在48°C以下。因此，μTEG之間的溫差增加至82.9°C，比之前報告的μTEG加熱時觀察到的典型溫度梯度高一個數(shù)量級。在當(dāng)前系統(tǒng)中產(chǎn)生如此高的溫差歸因于3D打印TE支架的高縱橫比。隨著溫差的增加，輸出電壓幾乎呈線性增加，輸出功率呈二次增加(圖4c，d)，在82.9°C的溫差下達(dá)到42.4 mV的最大輸出電壓和2.8μW的功率。此外，最大功率密度達(dá)到479.0μW cm，這足以運行先進(jìn)的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)。

該團(tuán)隊將已有μTEG與本文中μTEG的特性進(jìn)行了比較。在決定μTEG發(fā)電性能的材料性能、熱電臂長寬比和溫差等各個方面，該團(tuán)隊的μTEG優(yōu)于已有μTEG。因此，在該團(tuán)隊的μTEG中觀察到的479.0μW cm的最大功率密度至少比報告值高一個數(shù)量級。這些結(jié)果證明了3D直寫技術(shù)在制造可集成到電子系統(tǒng)中的高性能μTEG方面的實用性。

圖4 μTEG的制備及功率性能

總結(jié)

通過優(yōu)化粒徑、粒徑分布和表面狀態(tài)，該團(tuán)隊開發(fā)了所有具有高粘彈性的無機TE墨水，能夠直寫3D打印TE長絲。由該團(tuán)隊制作的熱電臂所制作的μTEG在82.9°C的溫差下可輸出42.4 mV的最大電壓，2.8μW的功率與479.0μW cm的最大功率密度。該團(tuán)隊的設(shè)計策略可以擴(kuò)展到其他種類的功能材料。在不使用有機流變改性劑的情況下合成3D打印墨水，可以避免3D打印結(jié)構(gòu)中粒子主要特性的損失，并有助于在電子設(shè)備制造中更廣泛地運用3D打印。此外，結(jié)合直寫方法與傳統(tǒng)的光刻工藝，μTEM可被集成到各種新興的電子系統(tǒng)中，在這些電子系統(tǒng)中，μTEM可以作為能量自治系統(tǒng)的發(fā)電機，或熱管理系統(tǒng)中的珀耳帖冷卻器。

參考文獻(xiàn)
Fredrick Kim, Seong Eun Yang, Hyejin Ju, Seungjun Choo, Jungsoo Lee, Gyeonghun Kim, Soo-ho Jung, Suntae Kim, Chaenyung Cha, Kyung Tae Kim, Sangjoon Ahn, Han Gi Chae and Jae Sung So. 2021. " Direct ink writing of three-dimensional thermoelectric microarchitectures" Nature Electronics.

相關(guān)論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41928-021-00622-9