Nature Electronics：3D熱電微結構的墨水直寫3D打印

來源： 生物打印與再生工程

在集成系統(tǒng)中，微熱電模塊可以用作能量采集器、主動冷卻器和熱傳感器。然而，用傳統(tǒng)的微加工工藝制造這樣的模塊成本高昂，而且只能生產二維熱電薄膜，這限制了高溫梯度的形成，從而限制了發(fā)電量。

近日，蔚山國立科學技術學院(UNIST)科研團隊制造了可直接寫入基于粒子的熱電墨水，并制作了3D熱電微結構。通過尺寸控制和表面氧化，設計(Bi，Sb)2(Te，Se)3基顆粒墨水的特性，以創(chuàng)建具有高粘彈性且不含有機粘合劑的膠體墨水，并使用3D打印工藝將墨水直寫入復雜結構中。由此產生的結構表現(xiàn)出1.0(p型)和0.5(n型)高熱電優(yōu)值，與大塊鑄錠相當。該團隊還通過3D打印制造出由垂直熱電(TE)長絲組成的微型熱電發(fā)電機(μTEG)，其具有較大的溫度梯度和479.0μW /cm–2的功率密度。

背景介紹

微熱電模塊(μTEM)可用于從最小熱流中發(fā)電，或作為局部熱管理的冷卻器。具有不同尺寸熱電臂的μTEM可集成到包括物聯(lián)網、可穿戴設備、無線傳感器網絡和片上實驗室裝置的各種新興系統(tǒng)中。這些系統(tǒng)中許多是能量自治系統(tǒng)它們被嵌入在封閉環(huán)境中或封裝在不可接近的結構中。μTEMs器件結構簡單、可靠性高、耐用性好、無需維護，是保證自主集成系統(tǒng)可持續(xù)供電的一個有希望的解決方案。μTEM陣列還可能用于高分辨率紅外圖像傳感器、氣體傳感器和熱成像傳感器等傳感應用。

微電子機械系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展促進了包含多種功能電氣和機械部件的微型集成系統(tǒng)的設計和制造�；�于傳統(tǒng)光刻、沉積、蝕刻和釋放的MEMS微加工工藝可以提供厚度在幾十微米范圍內的圖案化、平面二維(2D)熱電臂和電極。然而，MEMS中使用的大規(guī)模制造技術成本高昂，依賴于復雜的多步驟工藝，且需要昂貴的光刻設備。此外，二維設計工藝不適用于在μTEM中制造高縱橫比的三維(3D)熱電臂。這種3D結構對于在TE管段上產生較大的溫度梯度，并在微型熱電發(fā)電機(μTEG)中獲得高功率尤其關鍵。體微機械加工已被用于制造三維結構，但該方法在材料、規(guī)模和復雜性方面受到限制，且成本高、加工時間長。

3D打印可用于制造復雜的3D結構。含有無機顆粒或前體的膠體墨水可以通過基于擠出的直寫工藝進行打印，該工藝提供簡單的處理過程，使用價格合理的設備，并與多種可打印材料兼容。在直寫技術中，功能性墨水的粘彈性需保持在一個高度特定的范圍，以在打印期間保持結構完整性和打印對象的功能性。然而，添加有機粘合劑(確保粘彈性的典型方法)的燒結效率低，通常會導致無機打印品(尤其是TE材料)的電氣或機械功能嚴重退化。據報道，有幾種方法可以通過各種3D打印工藝制造基于Bi2Te3、BiSbTe、SnSe和CoSb3的TE材料和模塊。例如，無機離子粘合劑已用于在膠體墨水中實現(xiàn)中等粘彈性，并能在不降低TE性能的情況下進行3D TE結構的分層沉積。然而，由于墨水的有限可打印性和打印材料功能性降低，3D打印制造的TE結構分辨率較低。

實驗方法及結果

1. TE材料的3D直寫打印

擠出式TE材料3D直寫的系統(tǒng)(圖1a)包括含有粘彈性優(yōu)良的TE墨水的注射器，與一個連接在注射器上的噴嘴。該注射器由一個氣壓控制器擠出，能基于CAD的預先設計在x、y和z軸上移動�？紤]到墨水的流變性能和燒結材料的TE性能，選擇Sb2Te42-基硫屬金屬鹽(ChaM)含量為25 wt%的p型Bi0.55Sb1.45Te3和ChaM含量為10 wt%的n型Bi2Te2.7Se0.3進行3D打印實驗。在Si/SiO襯底上垂直打印直立的TE長絲，發(fā)現(xiàn)單絲具有良好的結構保持力和光滑的側面。此外，通過控制各種打印參數(shù)，如分配壓力和噴嘴直徑，在燒結狀態(tài)下，TE長絲的直徑被精確控制在180到810μm之間(圖1b，c)。這表明了當前工藝在從微米到毫米的多個尺度上的適用性。光學顯微鏡(OM)圖像(圖1f)顯示，不同直徑的打印長絲具有均勻的線寬。根據直徑的不同，打印長絲獲得的最大縱橫比達到4.9–9.4(圖1d，e)。說明可能通過直寫打印高度各向異性3D TE細絲的能力使構建復雜3D架構。

圖1g展示了一種拱形結構，由直寫打印出的接合p型與n型熱電臂組成。在長絲的彎曲處與接合處，線寬的均勻性沒有實質性改變。此外，還能通過逐層沉積TE長絲構建3D晶格(圖1h、i)。在連接處，單絲保持其主要結構，沒有合并或增厚，這表明長絲的結構具有完整性(圖1j)。這些復雜3D結構的例子表明該方法可在TE半導體和多孔TE結構中通過3D圖案化制造p–n結，具有實現(xiàn)受控熱傳輸?shù)臐摿Α?br />
當對打印態(tài)結構進行熱處理時，通過ChaM添加劑的燒結促進作用，3D結構中的TE顆粒得到了良好的固結，在微觀結構中形成了有效的燒結晶粒，在宏觀尺度上形成了堅固的3D結構。打印3D晶格中燒結長絲的OM和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖1k，l)顯示，TE長絲保持其主要結構。此外，接合處的TE長絲融合良好，未形成裂紋(圖1m)。盡管在3D打印結構中，大體積收縮是不可避免的，但所有樣品在各個方向上都展現(xiàn)出了高再現(xiàn)性。因此，該團隊可基于CAD的預先設計來設計最終的3D架構。

圖1 TE材料的直寫打印

2. 墨水設計與流變性能

控制墨水的粘彈性對確保墨水能流過細噴嘴且保持打印長絲的結構完整性非常重要。該團隊之前已經證明，加入無機陽離子可使含TE顆粒的膠體墨水具有所需的粘彈性，可進行TE材料的直寫3D打印。然而，為改善不含有機粘合劑的TE墨水的流變性能，使其既能實現(xiàn)平滑可靠的擠出，又能保證長絲的結構穩(wěn)定性。可通過增加顆粒濃度提高粘度，但這也容易導致噴嘴堵塞。因此，在低顆粒濃度下獲得足夠高的相穩(wěn)定性和高粘度是保證高分辨率3D打印的關鍵。該團隊通過在顆粒體積分數(shù)(18.9 vol%)的半稀釋狀態(tài)下控制TE顆粒的尺寸、尺寸分布和表面狀態(tài)來優(yōu)化設計墨水粘彈性。圖2a顯示了當前研究中使用的策略的示意圖：控制TE粒度和粒度分布以及顆粒的表面氧化程度，并使用ChaM獲得穩(wěn)定的墨水系統(tǒng)。

圖2b、c顯示了具有中值粒徑的粒徑分布以及分布對相應TE顆粒膠體的動態(tài)粘度(η′)的影響。平均粒徑越小，粒徑分布越窄，墨水的η′越高。更大的顆粒尺寸分布可能會導致聚集，導致打印過程中的堵塞。該團隊還測量了膠體墨水的儲存模量(G′)和損耗模量(G〃)的剪切應力依賴性，表明最小的TE顆粒系統(tǒng)能夠承受更高的剪切應力而不失去墨水的結構完整性，且具有更好的相穩(wěn)定性。

該團隊之前的研究表明，添加ChaM對于通過燒結獲得高質量的TE器件是必要的，在燒結過程中，孔洞被填充，顆粒在結構上從分子離子轉變?yōu)榫�相。在這里，該團隊發(fā)現(xiàn)合成的未氧化TE顆粒具有弱的負表面電荷(圖2d)。即使ChaM陰離子中存在亞乙基二銨的反離子，由這些未氧化的TE顆粒組成的墨水本身也不穩(wěn)定，這可能屏蔽TE顆粒上的靜電表面電荷(“屏蔽效應”)并誘導不可逆聚集。為了克服這個問題，該團隊研究了受控表面氧化和ChaM的加入對各種墨水粘彈性的影響。實驗結果表明顆粒氧化表面層非常薄或無定形，TE顆粒存在表面氧化。更重要的是，TE顆粒的表面電荷因氧化而變得中性，可將ChaM添加劑造成的屏蔽效應降至最低(圖2d)。因此，含有ChaM的氧化TE顆粒的粘彈性在各種流變性能方面都表現(xiàn)出顯著增強，而含有ChaM的非氧化TE顆粒的粘彈性由于篩分效應而惡化。含ChaM墨水的質量通過流變特性進行評估：G′的剪切應力依賴性(圖2f)、靜態(tài)動態(tài)粘度(圖2g)，G′增加的初始斜率是剪切速率的函數(shù)(圖2h，頂部)，最后是屈服應力的函數(shù)(圖2h，底部)。可以清楚地觀察到，含有最小和最大非氧化顆粒的墨水受到ChaM摻入的負面影響，但含有氧化顆粒的墨水在η′方面表現(xiàn)出改善。該團隊決定采用最小氧化顆粒的TE墨水。這種可直寫墨水的η′值比該團隊之前研究中的3D可打印墨水的η′值高兩個數(shù)量級，且體積分數(shù)沒有增加。此外，沉積后墨水的結構恢復是確保形狀保持性的最關鍵因素之一。為了評估結構恢復，該團隊進行了三次間隔觸變性試驗(3ITT)，以比較ChaM含量為25 wt%的氧化和非氧化顆�；�墨水(圖2i)。值得注意的是，基于氧化TE顆粒的墨水在高剪切應力下的結構破壞和即時彈性恢復比普通墨水小。

實驗結果證明，控制表面氧化程度與ChaM相結合，可實現(xiàn)剪切變稀和快速彈性恢復，顯著改善3D打印適性。這在沒有有機粘合劑的極高粘度流體中很少實現(xiàn)。這種粘彈性特性的結合有望實現(xiàn)無粘合劑、全無機墨水的精確直寫打印過程，為構建復雜的3D TE結構和高分辨率的μTEM提供了一條基本途徑。

圖2 超粘彈性TE油墨的流變性能

3. 直寫3D打印結構的TE設計

在直寫TE長絲中觀察到的燒結性清楚地反映在其高TE性能中。所有樣品在450°C的氫氣下燒結，去除表面氧化物層。p型和n型顆粒的XRD光譜均顯示出與大塊Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3相對應的模式，具有輕微的峰移，表明材料有效燒結成單相(圖3a)。改變p型Bi0.55Sb1.45Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3顆粒中ChaM的含量，分別觀察到p型和n型顆粒含25%與10%ChaM時存在最高熱電優(yōu)值(ZT)。

在300–500 K下表征直徑為300–350μm的直寫長絲的TE性能的溫度依賴性。p型和n型長絲的電導率隨著溫度的升高而降低，表明半導體的退化行為。兩種樣品的塞貝克系數(shù)通常隨著溫度的升高而增加。在室溫下，p型燈絲的塞貝克系數(shù)為191.2μV/K，在425 K時峰值為217.5μV/K，而在整個測量溫度范圍內，n型燈絲的塞貝克系數(shù)在111.7–132.4μV/K之間(圖3b)。p型和n型樣品的載流子遷移率分別為197.6和81.7cm2/(V*s)，表現(xiàn)出霍爾效應。這些高載流子遷移率可與具有相應成分的(Bi，Sb)2(Te，Se)3基大塊合金的報告值相比，并可確保3D打印樣品的高導電性。p型和n型樣品的載體濃度分別為2.1和6.3×10cm-3。由于載流子濃度較高，與相應的體積值相比，n型樣品的塞貝克系數(shù)相對較低。300 K下，p型和n型樣品的TE功率因數(shù)分別為2.4和1.0 mW/(m*K2)。.

該團隊進一步比較了直寫TE長絲與3D打印p型和n型TE塊狀長方體的電學性能。在相應的溫度范圍內，TE塊狀長方體的寬度為12.7 mm，厚度為1.0–2.0 mm。結果發(fā)現(xiàn)，在測量誤差范圍內(5–7%)，它們的電導率和塞貝克系數(shù)與TE長絲的相同。因此，3D打印樣品的均勻TE特性與尺寸無關，這證明了當前工藝對從微米級單絲到厘米級3D塊狀材料的可擴展性。

此外，這種性質的均一性使該團隊能夠通過測量3D打印TE塊狀長方體的熱性質來評估直寫長絲的整體TE性質。在整個測量溫度范圍內，p型和n型塊狀長方體的溫度相關熱導率在0.74–1.15 W/(m*K)范圍內(圖3c)，與Bi2Te3基塊狀材料(1.5–2.5 W/(m*K))相比，該熱導率顯著降低。熱導率的降低歸因于打印TE材料孔隙位置的聲子散射。打印樣品在無壓條件下燒結，p型和n型樣品的相對密度分別為82%和72%。如果沒有預壓實，20–30%的孔隙度是不可避免的。這些宏觀孔隙有利于通過降低導熱系數(shù)來提高ZT值。例如，理論上預測多孔SiGe合金的導電率與導熱率之比會增加30%。此外，已經有多個報告實例顯示了多孔TE材料ZT值增強的實驗證據。

良好的電學和熱學性能導致p型和n型樣品的ZT值顯著升高。在室溫下，p型和n型3D打印樣品的ZT值分別為0.84和0.37(圖3d)。此外，p型和n型碲材料的最大ZT值分別在375和425 K時達到1.0和0.5。這些數(shù)值與典型的Bi2Te3基塊狀材料(ZT)的數(shù)值相當，并高于3D打印BiSbTe材料的報告值0.9，是通過3D打印工藝獲得的TE材料的最高值之一。

該團隊通過三次熱循環(huán)下TE性質的表征，進一步研究了3D打印樣品的熱穩(wěn)定性。在這些循環(huán)中，p型和n型樣品的電導率、塞貝克系數(shù)和熱導率都保持良好，沒有任何退化，證明了該團隊樣品的熱穩(wěn)定性。

圖3 3D打印樣品的特性

4. μTEG的制備及功率測量

當與傳統(tǒng)的圖案化工藝相結合時，該團隊的直寫技術可促進熱電臂與圖案化電極陣列的異質集成，從而使快速、直接和經濟高效地制造μTEG成為可能。此外，當前工藝的形狀工程性使設計熱電臂以優(yōu)化熱傳遞成為可能，從而最大化溫度梯度和μTEG的輸出功率。該團隊制作了一個由直徑為350μm、高度為1400μm的3D打印垂直TE長絲組成的μTEG。制作的μTEG的熱電臂厚度至少比之前報道的通過傳統(tǒng)MEMS、熱壓和切割以及絲網打印工藝制備的μTEG厚一個數(shù)量級。此外，p型和n型熱電臂使用預圖案的Ag電極(寬度500μm)直接打印在Si/SiO襯底上，該電極通過使用蔭罩的絲網打印制成(圖4a、b)。打印的TE支架使用銀粘合劑進行電氣連接。模塊頂部還覆蓋了一個水捕捉水凝膠冷卻器，以保持熱側和冷側之間的溫差。聚合物基質中含有大量強結合水的聚丙烯酰胺水凝膠可防止水分過早蒸發(fā)，并可在各種溫度下持續(xù)保持水冷卻能力。在50到80 K的溫差下，水凝膠的壽命從330秒緩慢下降到270秒。在脫水之前，在持續(xù)供水的情況下，水凝膠可以在很長一段時間內保持冷卻能力，使該團隊能在穩(wěn)定狀態(tài)下測量μTEG的功率性能。此外，該團隊還比較了μTEG熱側和冷側的溫度，包括水凝膠和典型的導熱墊冷卻器，以及加熱時沒有冷卻器的情況。與其他產品相比，含水凝膠的μTEG顯示出最佳的冷卻性能，可觀察到整個測量范圍內最低的冷側溫度和最大的溫差。

在室溫下，模塊電阻為92Ω。加熱時，熱側溫度從室溫逐漸升高到121.8°C，而冷側溫度保持在48°C以下。因此，μTEG之間的溫差增加至82.9°C，比之前報告的μTEG加熱時觀察到的典型溫度梯度高一個數(shù)量級。在當前系統(tǒng)中產生如此高的溫差歸因于3D打印TE支架的高縱橫比。隨著溫差的增加，輸出電壓幾乎呈線性增加，輸出功率呈二次增加(圖4c，d)，在82.9°C的溫差下達到42.4 mV的最大輸出電壓和2.8μW的功率。此外，最大功率密度達到479.0μW cm，這足以運行先進的無線傳感器網絡。

該團隊將已有μTEG與本文中μTEG的特性進行了比較。在決定μTEG發(fā)電性能的材料性能、熱電臂長寬比和溫差等各個方面，該團隊的μTEG優(yōu)于已有μTEG。因此，在該團隊的μTEG中觀察到的479.0μW cm的最大功率密度至少比報告值高一個數(shù)量級。這些結果證明了3D直寫技術在制造可集成到電子系統(tǒng)中的高性能μTEG方面的實用性。

圖4 μTEG的制備及功率性能

總結

通過優(yōu)化粒徑、粒徑分布和表面狀態(tài)，該團隊開發(fā)了所有具有高粘彈性的無機TE墨水，能夠直寫3D打印TE長絲。由該團隊制作的熱電臂所制作的μTEG在82.9°C的溫差下可輸出42.4 mV的最大電壓，2.8μW的功率與479.0μW cm的最大功率密度。該團隊的設計策略可以擴展到其他種類的功能材料。在不使用有機流變改性劑的情況下合成3D打印墨水，可以避免3D打印結構中粒子主要特性的損失，并有助于在電子設備制造中更廣泛地運用3D打印。此外，結合直寫方法與傳統(tǒng)的光刻工藝，μTEM可被集成到各種新興的電子系統(tǒng)中，在這些電子系統(tǒng)中，μTEM可以作為能量自治系統(tǒng)的發(fā)電機，或熱管理系統(tǒng)中的珀耳帖冷卻器。

參考文獻
Fredrick Kim, Seong Eun Yang, Hyejin Ju, Seungjun Choo, Jungsoo Lee, Gyeonghun Kim, Soo-ho Jung, Suntae Kim, Chaenyung Cha, Kyung Tae Kim, Sangjoon Ahn, Han Gi Chae and Jae Sung So. 2021. " Direct ink writing of three-dimensional thermoelectric microarchitectures" Nature Electronics.

相關論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41928-021-00622-9