用增材制造技術(shù)設(shè)計鈦合金的工藝和方法（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：本文探討了用增材制造技術(shù)設(shè)計鈦合金的工藝和方法。本文為第一部分。

增材制造(Additive manufacturing, AM)是一種創(chuàng)新技術(shù)，它可以逐層創(chuàng)建具有復雜幾何形狀的物體，在結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用的金屬零件制造領(lǐng)域迅速發(fā)展起來。近年來研究了不同AM工藝對鈦合金組織演變的影響。然而，金屬AM大多被認為是一種用于近凈形制造的成形技術(shù)。AM在合金設(shè)計和處理方面的巨大優(yōu)勢目前在很大程度上被忽視了。本文系統(tǒng)地綜述了AM工藝與不同ti合金的相互作用，以及提高機械性能的可能途徑。一方面，AM引起的復雜熱歷史影響了鈦合金的相變。另一方面，AM獨特的熱和加工特性為設(shè)計具有傳統(tǒng)方法無法達到的組織和性能的新型ti合金提供了途徑和機會。因此，本文的目的是為合金設(shè)計提供一個新的視角，即把AM視為一種不可替代的材料處理和設(shè)計方法。只有綜合考慮AM工藝和合金設(shè)計，才能成功地獲得在未來工業(yè)中應(yīng)用的性能優(yōu)越的材料。

1. 介紹
增材制造(AM)，也被稱為3D打印，是現(xiàn)代制造業(yè)的一項革命性技術(shù)，其中以金屬為基礎(chǔ)的增材制造是建立工業(yè)生產(chǎn)的高性能機械系統(tǒng)的中心舞臺。過去的十年見證了AM的蓬勃發(fā)展，從快速原型，小規(guī)模生產(chǎn)到最近的大規(guī)模生產(chǎn)。幾種著名的合金，如316L不銹鋼，AlSi10Mg, Ti-6Al-4V，已經(jīng)成功地用于生產(chǎn)致密、可靠的部件。此外，最近還專門為AM設(shè)計了更多的新合金。因此，可以充分預見，無論是AM技術(shù)還是材料的發(fā)展都將達到臨界點。

從材料角度來看，AM最顯著的優(yōu)勢之一是其近凈成形能力。通過基于數(shù)字模型逐層構(gòu)建零件，可實現(xiàn)復雜幾何形狀的金屬零件的一步成形，而無需進行繁重而昂貴的加工工序(圖1)。因此，除了減少原材料的浪費，AM在制造難以加工的材料，如ti合金或高溫合金方面是特別有效和經(jīng)濟的。相比之下，在材料成本方面，鈦從原材料提煉成金屬的過程中大約比鋁貴5倍。然而，在生產(chǎn)金屬到合金錠和進一步生產(chǎn)到薄板的過程中，鈦大約比鋁貴15倍，更不用說昂貴的精密加工成本。因此，鈦合金由于成本高、可加工性差，在高端領(lǐng)域的應(yīng)用大多受到限制�？紤]到AM技術(shù)的高成形自由度，這實際上為降低這些難加工材料(如鈦合金)的加工成本和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域提供了一個很好的機會。

圖1 (a)粉床融合(PBF)工藝示意圖。(b)激光粉床熔床運行圖像。(c)印制時的鈦合金樣品圖像。

AM在合金設(shè)計和處理方面的另一個優(yōu)勢是其獨特的熱工藝，與傳統(tǒng)的制造路線完全不同。在AM過程中，合金經(jīng)歷了復雜的物理過程和熱歷史。強烈的Marangoni流動影響熔體池內(nèi)合金熔體的化學均勻性;急劇的溫度梯度和超高的冷卻速度決定了凝固方式，影響了晶粒的組織和性能。此外，快速冷卻和快速熱循環(huán)使合金具有獨特的顯微組織。這種復雜的動力學過程和熱歷史給合金設(shè)計帶來了挑戰(zhàn)和機遇。通常，具有高體積凝固收縮或大熱收縮的合金容易產(chǎn)生熱撕裂裂紋，通常被認為在AM中不可打印。具有高激光反射率的耐火材料或合金難以完全熔化。此外，以嚴格機械加工晶粒細化為主的合金在AM過程中也會面臨問題。

因此，這種傳統(tǒng)的合金設(shè)計方法不適合AM。然而，AM實際上為設(shè)計前所未有的合金提供了獨特的機會。例如，凝固組織(通常跨越不同長度尺度的高度分層)顯著提高了合金的強度和加工硬化能力。與鑄造合金相比，高冷卻速率也導致了印刷態(tài)合金中更細小的馬氏體和更高的位錯密度。此外，AM能夠制造成分非均勻合金，這是以前無法實現(xiàn)的。因此，專為AM設(shè)計和由AM設(shè)計的合金在未來幾十年將很有前途。

底層的部分重熔會去除熔池頂部水平生長的顆粒。這導致了< 1 0 0 >紋理的涂抹效果。紅色箭頭表示單個晶粒內(nèi)< 1 0 0 >方向的近似方向。(本圖圖例中有關(guān)顏色的參考資料，讀者可參考本文的網(wǎng)絡(luò)版。)

實驗中發(fā)現(xiàn)，在簡單的單向冷卻過程中，圍繞< 1 0 0 >方向的旋轉(zhuǎn)是不受限制的，并且出現(xiàn)了類似纖維的紋理，這將導致具有圓形圖案的極點圖形。相反，局部的峰值出現(xiàn)在圓應(yīng)該出現(xiàn)的地方。這是掃描策略的產(chǎn)物，其中包括在每一層之間旋轉(zhuǎn)90°。這種掃描策略的四倍對稱反映在< 111 >極點圖中存在四個局部泄漏。這種通過改變掃描策略來控制織構(gòu)的方法之前已經(jīng)被Thijs等人報道過，并且在Ti6Al4V和Ti6Al4V + 10Mo中都發(fā)生過。

此外，在< 1 0 0 >極點圖的中心峰在x方向上被涂抹。這是由于熔池內(nèi)熱流的局部變化造成的。最大溫度梯度位于垂直于熔池邊界處，呈凹形。顆粒從邊界向熔池中心生長。這發(fā)生在一個增加的角度，相對于建立的方向，晶粒開始更高的表面附近的熔體。然而，沉積層的頂部在后續(xù)層的應(yīng)用過程中進行重熔，從而重熔之前凝固的熔體軌跡頂部附近的所有晶粒。剩下的是之前凝固的熔體的底部，這里的顆粒或多或少與建筑方向平行。在具體情況下，切割截面，在y方向暴露出更多的熔體軌跡。在x方向上，晶粒垂直于熔體軌跡的兩側(cè)，如上圖所示。

鈦及其合金因其傳統(tǒng)加工方法的高加工成本而成為金屬加工領(lǐng)域的研究熱點。在以往的研究中，雜質(zhì)水平的控制是主要的問題之一。最近的AM技術(shù)，包括定向能沉積(DED)，粉末床融合(PBF)等，能夠控制氧污染到<0.2 wt%，符合ASTM F2924。更重要的是，由于其獨特的組織形成的，AM處理的鈦合金零件通常比變形/鑄造零件表現(xiàn)出良好的力學性能。因此，優(yōu)化AM工藝(參數(shù))以優(yōu)化“成功的Ti合金”(如商用純Ti，也稱為CP-Ti和Ti- 6al - 4v)的組織和力學性能是近幾十年來的一個關(guān)鍵課題。此外，應(yīng)該指出的是，AM是一種完全不同的合金工藝和制造方法。近年來還合成了一些新的結(jié)構(gòu)和成分的鈦合金。為AM設(shè)計具有特殊性能的全新ti合金對于結(jié)構(gòu)應(yīng)用至關(guān)重要。

本文首先系統(tǒng)地綜述了AM工藝對幾種常用鈦合金微觀組織演變的影響�？偨Y(jié)了合金的組織-性能關(guān)系。然后，基于復雜的熱條件如何影響組織的知識，總結(jié)了在不同長度尺度下設(shè)計具有獨特組織的先進ti合金的成功嘗試。最后，對合金設(shè)計與AM技術(shù)之間的關(guān)系提出了新的觀點。我們認為合金與工藝協(xié)同發(fā)展將成為未來的發(fā)展趨勢。

2. 增材制造工藝對鈦及其合金的影響
2.1. CP Ti
在化學工程行業(yè)中，人們主要關(guān)注的是良好的耐腐蝕性，α鈦合金（尤其是不同等級的CP-Ti合金）通常用于一些核心部件，如熱交換器或陽極材料。它們優(yōu)異的生物相容性和相對較低的模量也有利于醫(yī)療應(yīng)用。然而，較差的可加工性通常導致具有復雜幾何形狀的鈦組件的制造成本較高，這嚴重阻礙了其廣泛應(yīng)用。作為一種近凈成形技術(shù)，添加劑制造實際上為直接生產(chǎn)高質(zhì)量復雜的CP-Ti零件提供了一條有前途的途徑。

最近的研究通過激光粉末床聚變（L-PBF）、電子束粉末床聚變（E-PBF）以及激光直接能量沉積（L-DED）成功地處理了接近全密度（>99%）的CP-Ti組件。根據(jù)冷卻速率（通常受輸入能量密度或基板溫度的影響），印刷態(tài)CP-Ti的微觀結(jié)構(gòu)從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢漶R氏體相。如圖2（a）所示，相對較低的冷卻速度會導致α相微觀結(jié)構(gòu)，其與傳統(tǒng)鑄造CP-Ti合金相似，并表現(xiàn)出具有粗α板的典型魏氏組織。而更高的冷卻速度會導致β-α′馬氏體轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生更細的板條/針狀馬氏體（圖2（b））。對于CP-Ti合金，L-PBF加工的零件在加工過程中通常會經(jīng)歷更高的冷卻速率。因此，與L-DED/鑄造/鍛造材料相比，細化的α′馬氏體可顯著提高機械性能，尤其是屈服強度。此外，AM工藝的快速凝固和高冷卻速率通常會在印刷材料中保持較高的位錯密度。因此，AM as印刷CP Ti組件顯示出比傳統(tǒng)制造的組件更高的產(chǎn)量和極限強度。

圖2 (a) L-PBF和(b) DED處理CP-Ti顯微組織的光學圖像。L-PBF冷卻速率越高，α′馬氏體的形成越明顯，DED冷卻速率越低，α相的形成越明顯。

2.2 Ti-6Al-4V
Ti-6Al-4V是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的材料之一。Ti-6Al-4V合金因其優(yōu)異的綜合機械性能和較高的加工成本而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。

2.2. Ti-6Al-4V
Ti–6Al–4V是工業(yè)中使用最廣泛的材料之一�？紤]到Ti–6Al–4V合金在所有主要材料中具有優(yōu)異的綜合機械性能，并且在機械加工過程中成本較高，因此在AM界引起了極大關(guān)注。

在L-PBF和L-DED過程中，預合金Ti–6Al–4V粉末/線材首先熔化至>2000 K，然后凝固為具有體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的β相。雖然平衡Ti–6Al–4V由～95%的β和β～當α含量為5%時，AM的快速冷卻和復雜的熱歷史對鑄態(tài)合金的相組成有很大影響。據(jù)報道，當Ti–6Al–4V從βtransus上方冷卻時，β-α′馬氏體轉(zhuǎn)變以高于410的冷卻速率發(fā)生而規(guī)則的β-α擴散沉淀發(fā)生在相對較低的冷卻速率（低于20℃）下K/s。

由于AM期間的高冷卻速率，大多數(shù)β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢漶R氏體，如圖3（a）所示。此外，高水平殘余應(yīng)力的存在也有助于形成（10–12）⟨−1011⟩六方密排（hcp）馬氏體拉伸孿晶。然而，AM工藝中的熱循環(huán)和熱積累通常會導致更復雜的微觀結(jié)構(gòu)，而不是印刷合金中的單一馬氏體相（圖3（b）-（c））。熱積累會提高基體的溫度，從而降低上層的冷卻速度，或?qū)ο聦舆M行本征循環(huán)熱處理，從而導致α′馬氏體向α沉淀的同素異形相變或亞穩(wěn)β相的分解。

如圖3（d）所示，Xu等人已經(jīng)證明，具有適當參數(shù)集的L-PBF Ti–6Al–4V多層沉積能夠?qū)ⅵ痢漶R氏體分解為超細層狀（α+ β）結(jié)構(gòu)，而單軌沉積總是以完全針狀的α′馬氏體結(jié)束。Kazantseva等人進一步觀察到，α′馬氏體的分解導致V在反向β相中的偏析，從而在隨后的循環(huán)冷卻中促使β-正交α′馬氏體轉(zhuǎn)變[26]。值得一提的是，在E-PBF工藝中，預熱基板/粉末的高溫同時降低了冷卻速度，并對建筑部件進行了過程中熱處理。因此，E-PBF處理的Ti–6Al–4V通常具有完全層狀（α+ β）微觀結(jié)構(gòu)（圖3（b））。

圖3 (a, b) Ti-6Al-4V經(jīng)(a) L-PBF和(b) E-PBF[37]處理后的顯微組織SEM圖像。高冷卻速率導致α′馬氏體的形成，低冷卻速率導致α+β相的形成。(c)調(diào)幅期間Ti-6Al-4V可能的溫度剖面示意圖。(d) α′馬氏體分解為α+β相。(e) AM Ti-6Al-4V中大柱狀晶粒的形成。

與上述相變的復雜性質(zhì)不同，盡管AM技術(shù)有所不同，Ti–6Al–4V合金主要形成大柱狀晶粒（圖3（e））。典型的AM生產(chǎn)的Ti–6Al–4V沿建筑方向顯示出高度拉長的晶粒，長度從數(shù)百微米到幾十毫米。β晶粒在基體或熔池與先前沉積層之間的界面處形核，其延伸長度遠大于沉積層厚度。印刷態(tài)Ti-6Al-4V有利于在建筑方向形成明顯的<001>β紋理。此外，工藝參數(shù)的調(diào)整對柱狀晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)楦�細的等軸晶粒的影響有限，這可能導致高度各向異性的微觀結(jié)構(gòu)和性能。

盡管AM技術(shù)固有的極高冷卻速率能夠減少凝固前沿之前的無形核區(qū)，這可能會導致更多形核，但不可避免的陡峭熱梯度(≫105熔體池中的K/m）大大減少了成分過冷量，導致凝固過程中外延晶粒生長。沉積層的部分再熔融進一步抑制了頂層熔池內(nèi)的潛在形核。應(yīng)該指出的是，盡管AM Ti–6Al–4V之前的β晶粒顯示出強烈的<001>β織構(gòu)，但轉(zhuǎn)變后的α′馬氏體顯示出近乎各向同性的晶體取向�；�本上，在β-α′馬氏體轉(zhuǎn)變期間未觀察到變體選擇，這被認為有利于削弱AM處理合金的整體織構(gòu)，并降低機械性能的各向異性。

AM處理的Ti–6Al–4V通常顯示出比鑄造或鍛造材料更高的強度，但比鍛造合金的延展性更低。然而，如圖4所示，它們的機械性能隨其微觀結(jié)構(gòu)而變化。如上所述，經(jīng)L-PBF處理的Ti–6Al–4V顯示出主要細化的α′馬氏體，從而產(chǎn)生非常高的屈服強度（>1100但斷裂伸長率較低（大部分為5%–10%）。L-DED制造的零件也表現(xiàn)出相對較高的屈服強度(～1000（兆帕）。但他們報告的斷裂伸長率數(shù)據(jù)分散，這可能是由于相組成的變化和環(huán)境污染的可能性更高。E-PBF作為印刷件通常有一個細的層狀（α+ β）與鑄造和鍛造合金相似的結(jié)構(gòu)。因此，它們表現(xiàn)出相當好的斷裂伸長率（>10%），與具有令人滿意的屈服強度（900–1100）的鍛造材料相當（兆帕）。

圖4 (a)印刷時Ti-6Al-4V合金相對于工程屈服應(yīng)力的總延伸率數(shù)據(jù)高度分散，(b)印刷時Ti-6Al-4V合金相對于工程屈服應(yīng)力的平均延伸率數(shù)據(jù)幾乎相同。

值得一提的是，由于AM技術(shù)是一種近凈成形技術(shù)，高加工硬化能力有助于在失效前保證較大的安全裕度。然而，盡管AM處理的Ti–6Al–4V具有高屈服強度，但它們往往表現(xiàn)出有限的加工硬化能力。例如，Xu等人已經(jīng)實現(xiàn)了1100–1200的高屈服強度但MPa的加工硬化能力有限～50MPa，導致4%之前的早期頸縮。Voisin等人進一步證明，無論AM零件的高度分散應(yīng)變失效結(jié)果在2%-14%之間，其所有樣品的均勻伸長率都在2%到4%之間（圖4），這主要由微觀結(jié)構(gòu)本身決定。因此，建議將均勻伸長率作為評估AM材料拉伸延性的更好參數(shù)。為了提高加工硬化能力，F(xiàn)ormanoir等人提出了一種獨特的α+α′雙相微觀結(jié)構(gòu)。兩種不同hcp相之間的機械對比導致材料的運動硬化，能夠?qū)崿F(xiàn)11.4%的高均勻伸長率。Zhang等人還提出，通過在變形過程中引入TRIP效應(yīng)，亞穩(wěn)β相的存在有利于整體延性。因此，微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化有望進一步提高AM處理鈦合金的強度和延展性。

AM處理的Ti-6Al-4V的另一個缺點是疲勞性能有限。在常規(guī)鍛造合金中，疲勞性能主要由其微觀結(jié)構(gòu)決定。然而，固有的加工缺陷強烈地壓倒了AM as印刷部件中的微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)。AM零件中的典型缺陷是形狀不規(guī)則、缺乏熔合孔隙。由于大尺寸孔隙被認為是循環(huán)載荷條件下疲勞裂紋的有效形核位置，因此相對較高的孔隙分數(shù)會降低AM加工部件的整體疲勞壽命。后處理，如熱等靜壓（HIP）能夠減小孔隙率大小，導致材料接近完全致密。Masuo等人已經(jīng)證明，通過應(yīng)用HIP，E-PBF制造的Ti–6Al–4V的疲勞強度從250提高到了250兆帕至590兆帕兆帕。因此，通過進一步消除工藝缺陷來獲得良好的疲勞強度對于結(jié)構(gòu)應(yīng)用非常重要。

2.3. Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr
β鈦合金具有優(yōu)異的比強度和斷裂韌性，被認為是工業(yè)應(yīng)用中的一種重要材料，其中Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr是AM研究最多的材料。與Ti–6Al–4V類似，Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr也會在熔池邊界形成細長晶粒（圖5（a））。晶粒生長成非常不規(guī)則的形狀，具有較弱的<001>β織構(gòu)（圖5（b））。但是，與Ti–6Al–4V不同，Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr合金中的Mo和Cr元素更容易在凝固界面之前分離，這導致印刷合金中形成胞狀樹枝狀結(jié)構(gòu)，如圖5（a）和（c）所示。此外，還觀察到，與Ti–6Al–4V合金相比，這種β鈦合金中柱狀晶粒的尺寸和分數(shù)減小，從而削弱了過織構(gòu)。此外，由于AM期間的高冷卻速率，大多數(shù)印刷態(tài)Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr主要由β相組成。單β相結(jié)構(gòu)具有良好的斷裂伸長率>10%，但相對較低的強度<800MPa，具有可忽略的加工硬化能力

圖5 (a)具有平面凝固模式和胞狀組織的β晶粒。(b) EBSD-IPF圖顯示優(yōu)先<100>β織構(gòu)。(c) EDS圖顯示了Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr合金印刷時的亞結(jié)構(gòu)。

β鈦合金最重要的特點是，通過調(diào)整不同的熱處理，其微觀結(jié)構(gòu)高度可變，從而獲得各種機械性能。這也適用于印刷和后熱處理的Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr。在>600℃退火期間°C時，大量α相從β基體中析出。α相在β晶粒內(nèi)均勻分散，呈典型的板狀，晶粒尺寸細小～1.μm[46]。而在低溫熱處理后，ω相也出現(xiàn)了。由于ω相是α相的異相成核中心，因此℃熱處理的Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr合金形成超細α沉淀«1μm。Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr的機械性能強烈依賴于α沉淀的大小、分布和分數(shù)。

亞β轉(zhuǎn)運蛋白（600-800）°C）經(jīng)過處理的零件的屈服強度從800兆帕至900–1000兆帕MPa。與印刷件相比，加工硬化能力略有提高，700的均勻伸長率℃熱處理的Ti–5Al–5Mo–5V–3Cr從<2%大幅增加至～10%，同時保持相似的總伸長率。然而，超細化的α相在400-600℃形成似乎對整體延展性不利。雖然細小的沉淀物顯示出極好的強化效果，但大多數(shù)樣品在屈服前都達到了收支平衡。研究這種脆化效應(yīng)的潛在機制對于未來的工作是必要的。

來源：Design of titanium alloys by additive manufacturing: A criticalreview，Advanced Powder Materials，doi.org/10.1016/j.apmate.2021.11.001
參考文獻：Chinnapat Panwisawas, Yuanbo T. Tang, Roger C. Reed，Metal 3Dprinting as a disruptive technology for superalloys，Nat. Commun,11 (2020), pp. 1-4