Nature Communications：通過數(shù)字光固化技術(shù)的3D打印自愈水凝膠

來源： 智能材料與再生醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室

自愈合水凝膠可以模仿活組織的行為，能夠自主修復(fù)微小的損傷，在生物醫(yī)學(xué)上有很高的應(yīng)用潛力。到目前為止，這種水凝膠只能通過擠壓增材制造技術(shù)進(jìn)行加工，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與打印精度方面有很多限制。在此，意大利都靈理工大學(xué)Ignazio Roppolo課題組提出了利用商業(yè)化的DLP打印機(jī)光固化打印具有自愈合能力的水凝膠。這些水凝膠是基于半相互滲透的聚合物網(wǎng)絡(luò)，能夠自我修復(fù)打印的物體。自動(dòng)恢復(fù)在室溫下迅速發(fā)生，不需要任何外部觸發(fā)。試樣重新愈合后，能夠承受變形，12小時(shí)后恢復(fù)了初始強(qiáng)度的72%。本文提出的方法使具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的自愈合水凝膠對象的3D打印成為可能，為從軟機(jī)器人到能源存儲(chǔ)等多種領(lǐng)域的未來應(yīng)用鋪平了道路。

研究成果以“3D-printed self-healing hydrogels via Digital Light Processing”為題，發(fā)表在《Nature Communications》上。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-22802-z

01

通過將化學(xué)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的前驅(qū)體添加到含有線性聚合物的溶液中，得到了水凝膠半互穿網(wǎng)絡(luò)。將不可光交聯(lián)的聚乙烯醇(PVA)水溶液與丙烯酸(AAc)、交聯(lián)劑聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)的水相容光引發(fā)劑混合獲得光固化墨水 (圖1.a)。添加有機(jī)水溶性染料檸檬黃以提高打印分辨率。PVA具有鏈互擴(kuò)散特性和存在形成氫鍵的羥基，這使PVA成為一種有吸引力的材料自修復(fù)材料。在初步實(shí)驗(yàn)中,PVA的最佳分子量(MW)為我們的應(yīng)用程序確定了89 - 98 kd。低分子量的PVA沒有顯示出足夠的自修復(fù)屬性,并且，高分子量的PVSA為DLP提供合適的粘度。同樣，更高的分子量的PVA也是不可接受的，因?yàn)樵诘蜐舛认�，PVA的粘度也很高。AAc和PEGDA，已被廣泛用于光固化打印制造高分辨率物體，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诖罅康乃�中進(jìn)行快速的光誘導(dǎo)自由基光聚合。此外，丙烯酸的羧基可以與PVA鏈形成多個(gè)氫鍵，因此，有助于自修復(fù)能力。此外，大量的水阻礙了許多商業(yè)光引發(fā)劑的使用，因?yàn)榇蠖鄶?shù)與光固化打印中使用的光引發(fā)劑在水中的溶解度很低。因此，本文開發(fā)的水相容光引發(fā)納米粒子的應(yīng)用對于實(shí)現(xiàn)商用打印機(jī)的快速打印至關(guān)重要。

圖1b描繪了半互穿的形成: 物理網(wǎng)絡(luò)與化學(xué)網(wǎng)絡(luò)的前驅(qū)體混合，后者是在光照下形成的。PVA鏈在丙烯酸基質(zhì)中均勻分布。這個(gè)半互穿的網(wǎng)絡(luò)允許水凝膠從損失中恢復(fù):斷面可以通過可逆物理交聯(lián)重新連接。此外，自我修復(fù)是在沒有外部刺激或粘合劑的情況下發(fā)生的，而僅僅是由于內(nèi)部氫鍵。這是因?yàn)榇蛴〔牧媳旧硪呀?jīng)富含能形成氫鍵的官能團(tuán)。此外，水凝膠中含有大量的水，提供PVA通過破裂界面遷移的流動(dòng)性。

02

本文還研究了墨水的光聚合動(dòng)力學(xué) (圖2a)。水凝膠的交聯(lián)時(shí)間小于10秒，這是在高分辨率DLP印刷的可接受范圍內(nèi)，這表明PVA的存在并不會(huì)降低丙烯酸酯的反應(yīng)活性。其次，在不同的PVA濃度下，可以觀察到初始儲(chǔ)能模量值和不同的最終平臺(tái)值的差異。最后，發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑的濃度對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響可以忽略(圖2b)。由于自修復(fù)性能預(yù)計(jì)會(huì)隨著PVA含量的增加而增加，因此在這里主要介紹與PVA濃度最高的3D可打印油墨相關(guān)的結(jié)果，即PVA:AAc重量比為0.8。在墨水組分中，只使用了一種交聯(lián)劑PEGDA，其與丙烯酸的摩爾比為1:1000。這是使印刷成功的交聯(lián)劑的最低濃度。增加PEGDA的濃度會(huì)導(dǎo)致更高的交聯(lián)密度，這仍然可以打印3D物體，但對自修復(fù)性能有負(fù)面影響。

還應(yīng)該指出的是，DLP的高精度打印主要的挑戰(zhàn)是避免在放熱聚合反應(yīng)中水的蒸發(fā)。這導(dǎo)致了可打印墨水的增稠，會(huì)導(dǎo)致界面處PVA濃度的逐漸增加有關(guān)，并干擾了層分離/堆積步驟，導(dǎo)致印刷精度下降。我們在料槽上方設(shè)置了一個(gè)加濕器來克服這個(gè)困難。

03

所有自修復(fù)測試都是在PVA與AAc重量比為0.8的配方的墨水中進(jìn)行的。將幾個(gè)具有不同形狀的3d打印物體切成兩部分，然后將這兩部分快速放置在一起，以定性地展示自修復(fù)屬性。為了更好的可視化自修復(fù)，本文將紅色和綠色兩種不同顏色的打印樣品切割并重新拼接(圖3)。如圖所示，這些結(jié)構(gòu)確實(shí)在宏觀上得到了修復(fù)。重新粘合后立即發(fā)生粘連，修補(bǔ)后的水凝膠能立即保持自身重量，承受彎曲變形而不斷裂(圖3a)。2h后，愈合后的試樣在破壞前可以承受適度的拉伸變形(圖3b)。這種自修復(fù)可以歸因于斷面的有效粘附，這是由于界面上羧基和羥基之間形成氫鍵。具有懸垂特征的復(fù)雜建筑的修復(fù)是成功的(圖3c)。

04

在不同SH時(shí)間進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，對SH過程進(jìn)行定量時(shí)間評價(jià)(圖4a)。正如所見，系統(tǒng)在頭兩個(gè)小時(shí)內(nèi)就已經(jīng)恢復(fù)了很多。在此之后，恢復(fù)量隨時(shí)間略有增加，接觸12小時(shí)后達(dá)到可達(dá)到的恢復(fù)水平(圖4b)。隨著時(shí)間的增加，可能是PVA相互擴(kuò)散的結(jié)果。利用兩種水溶性染料在不同側(cè)面對擴(kuò)散超出界面平面的可能性進(jìn)行了定性評價(jià)。重新結(jié)合后，在界面處觀察到紫色。(圖3c)，這是由紅色和綠色染料混合的結(jié)果。注意，這兩種染料在水凝膠中有不同的擴(kuò)散率，因此紫色似乎只出現(xiàn)在界面的一側(cè)。圖4b所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的可變性可能歸因于愈合試樣的不規(guī)則破裂，如預(yù)期的那樣，在界面處延伸失敗(圖4d)。原始樣品在達(dá)到極限抗拉強(qiáng)度后突然分離。而愈合后的試樣并沒有立即分裂，而是沿著切割區(qū)域逐漸脫落。這一特性為修復(fù)樣品提供了額外的安全機(jī)制，因?yàn)樗�避免了不太�?jiān)固的修復(fù)接口的突然脫離。

總之，通過DLP打印了具有自修復(fù)特性的水凝膠的。這種方法允許制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物體。解決了光固化打印和自修復(fù)性質(zhì)之間固有的不相讓性，即高交聯(lián)密度與大鏈遷移率之間的矛盾。打印墨水使用了一種產(chǎn)生物理-化學(xué)半滲透網(wǎng)絡(luò)的水性光固化配方。將丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)與聚乙烯醇的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起。此外，本文使用商業(yè)DLP打印機(jī)來制作水凝膠結(jié)構(gòu)。由于粘度限制，自修復(fù)只能在PVA可打印的最高濃度下進(jìn)行，這表明在可打印性和自我修復(fù)方面必須進(jìn)行權(quán)衡。若水凝膠中PVA含量不足，在切割和接觸后無法支撐其自重，因此物體無法承受拉伸測試。此外，如果PVA含量過低，鏈會(huì)被過量的水分子包圍，削弱了接觸的兩部分之間的附著力。使用PVA可打印濃度最高量的墨水配方打印的結(jié)構(gòu)在室溫下無需外界刺激即可快速自愈合。在將兩個(gè)切口連接起來后，它們立即能夠承受彎曲變形，在愈合12小時(shí)后，樣品恢復(fù)了初始抗拉強(qiáng)度的72%。PVA的存在為修復(fù)樣品引入了額外的安全機(jī)制，因?yàn)榭梢员苊馔蝗黄屏选？偟膩碚f，在這項(xiàng)研究中，作者制造了具有三維結(jié)構(gòu)的自修復(fù)水凝膠，可以通過低成本的商業(yè)3D打印機(jī)和商業(yè)可用材料制作。自修復(fù)材料嚴(yán)格的反應(yīng)條件和復(fù)雜的合成純化程序的復(fù)雜性阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，加上成形方面的困難，其潛在的應(yīng)用受到限制。通過一種廣泛使用的儀器來加工商業(yè)上可用的材料來制造3D打印水凝膠，將能夠快速適應(yīng)所提出的方法，為各種領(lǐng)域的新應(yīng)用開辟道路，從生物、可植入傳感器到軟機(jī)器人和能源存儲(chǔ)。