吳晶軍《Additive Manufacturing》: 物理交聯(lián)水凝膠的高效光固化3D打印

來源：高分子科學(xué)前沿

水凝膠在軟體機器人、組織工程支架、柔性傳感器等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。受限于常規(guī)的模具澆筑制備工藝，水凝膠的結(jié)構(gòu)通常比較單一，影響了其更豐富、更復(fù)雜功能的實現(xiàn)。光固化3D打印是一種有效的構(gòu)建高精度、高復(fù)雜度三維結(jié)構(gòu)的制造技術(shù)。目前，由于缺少高效的水溶性光引發(fā)劑以及水凝膠本身強度低的原因，水凝膠直接光固化3D打印仍存在打印效率低、難以打印低模量復(fù)雜結(jié)構(gòu)的技術(shù)難點。另一方面，純物理交聯(lián)水凝膠具有一些特殊的功能，如刺激響應(yīng)性、自修復(fù)/自焊接等。但是，這類物理水凝膠通常較難兼容光固化3D打印的工藝要求。

為了解決上述問題，浙江大學(xué)寧波研究院吳晶軍助理研究員團隊提出了一種新型高效的水凝膠光固化3D打印工藝，即3D打印丙烯酰嗎啉/丙烯酸干凝膠，通過后處理（吸水溶脹-金屬配位）得到具有良好機械性能的金屬離子復(fù)合水凝膠。該工藝的優(yōu)勢在于將打印工藝要求與凝膠力學(xué)性能解耦，能夠?qū)崿F(xiàn)多種功能的水凝膠的高效3D打印。其中，超低模量的水凝膠晶格結(jié)構(gòu)以及可自焊接的純物理交聯(lián)水凝膠的光固化3D打印均為本領(lǐng)域首次，有望極大地拓展水凝膠的應(yīng)用范圍。

圖1 DLP 3D打印水凝膠過程：a）3D打印；b）溶脹、絡(luò)合交聯(lián)

作者研究了配位羧基與交聯(lián)劑含量對水凝膠力學(xué)性能的影響，并利用不同金屬離子與羧基的配位強弱達(dá)到機械性能大范圍可調(diào)的目的。

圖2 水凝膠力學(xué)性能大范圍可調(diào)節(jié)的研究

基于弱金屬離子-羧基配位作用的原理，并結(jié)合晶格的宏觀結(jié)構(gòu)，通過控制晶格模型的網(wǎng)絡(luò)密度以及粗細(xì)實現(xiàn)了超低模量水凝膠的3D打印（空氣中無法自支撐），目前傳統(tǒng)直接打印水凝膠方法難以實現(xiàn)。

圖3 結(jié)合宏觀結(jié)構(gòu)超低模量水凝膠的制作

該技術(shù)的一個特點是，當(dāng)不含有任何化學(xué)交聯(lián)劑（如HDDA）時，可以打印得到一個純線性的物理干凝膠。進過過處理之后可以得到一個完全由金屬離子配位作用作為交聯(lián)點的物理水凝膠。利用EDTA對金屬離子的螯合作用，該物理水凝膠的物理交聯(lián)點可以被破壞，實現(xiàn)水凝膠的降解。同時，該物理水凝膠具有優(yōu)異的自焊接性能，自焊接效率達(dá)90%以上。

圖4 純物理凝膠水凝膠自焊接性能的研究

這一成果近期發(fā)表在增材制造期刊《Additive Manufacturing》上，文章第一作者是碩士生孫卓，共同第一作者是直博生盧亞輝，通訊作者是吳晶軍助理研究員。

全文鏈接：

Zhuo Sun, Yahui Lu, Qian Zhao, Jingjun Wu.* Addit. Manuf., 2022, 50, 102563. DOI: https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102563

課題組簡介：

浙江大學(xué)寧波研究院化工分院智能制造團隊吳晶軍助理研究員和謝濤教授團隊長期從事光固化3D打印工藝和材料研究。針對光固化3D打印技術(shù)在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的若干關(guān)鍵問題，相繼在基于水凝膠離型界面的超快速光刮胡3D打�。∟at. Commun., 2021, 12, 6070）、熱塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工藝（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、變形材料超快速4D打�。ˋCS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可編程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印彈性體（產(chǎn)品開發(fā)落地）等方面取得創(chuàng)新。成果有望解決現(xiàn)有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推動光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展和規(guī)模化應(yīng)用。