南林AF：3D打印MXene/纖維素納米纖絲自支撐多孔架構(gòu)用于構(gòu)建固態(tài)超級電容器

來源：化學(xué)與材料科學(xué)

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的快速發(fā)展，儲能器件在便攜式微傳感器、納米機(jī)器人和微機(jī)電系統(tǒng)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。直接墨水書寫式（DIW）3D打印技術(shù)作為一種新興的增材制造技術(shù)，具有便捷的操作方式和靈活的可控性，在高性能電化學(xué)能量存儲器件的結(jié)構(gòu)和形狀設(shè)計中具有獨特的優(yōu)勢。二維MXene納米片是理想的電極材料，同時其表面豐富的-O、-OH和-F等官能團(tuán)賦予MXene優(yōu)良親水性及墨水可加工性。然而，大多數(shù)MXene墨水的流變性能較差，不能滿足3D打印的需求。此外，干燥后的MXene納米片容易發(fā)生自堆疊現(xiàn)象，不利于離子傳輸和擴(kuò)散，進(jìn)而影響3D打印器件的電化學(xué)性能。

近日，來自南京林業(yè)大學(xué)的李美春教授和梅長彤教授，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“3D Printed Ti3C2Tx MXene/Cellulose Nanofiber Architectures for Solid-State Supercapacitors: Ink Rheology, 3D Printability and Electrochemical Performance”的文章。該工作通過調(diào)控TEMPO氧化過程中氧化劑的使用量，從棕櫚木中制備出一系列不同形貌和表面電荷密度的纖維素納米纖絲(CNF)，用于改善MXene墨水的流變性能以及抑制MXene納米片的自堆疊。隨后，結(jié)合3D打印和冷凍干燥技術(shù)，成功定制了一系列具有高形狀保真度和幾何精度的3D多孔架構(gòu)，構(gòu)建了具備優(yōu)異電化學(xué)性能的固態(tài)插式電容器。這項工作為納米纖維素的高值化利用及電化學(xué)儲能器件的個性化定制提供了新的思路。

圖1. MXene/CNF墨水的制備及其3D打印多孔架構(gòu)用于構(gòu)建超級電容器

I. CNF的可控制備及其懸浮液流變特性表征

利用TEMPO介導(dǎo)氧化法并控制氧化劑次氯酸鈉的用量，從棕櫚木中成功制備了一系列不同形貌和表面電荷密度的CNF。氧化劑用量的增加可以提高纖維素表面的羧基含量，產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電排斥作用，從而促進(jìn)纖維素的納米開纖化程度，進(jìn)而提升CNF懸浮液的粘度和儲能模量。值得注意的是，當(dāng)氧化劑用量從8 mmol/g增加至10 mmol/g時， 8-CNF和10-CNF的直徑相差不大，兩者粘度和儲能模量也較為接近。兼顧到CNF的制備成本，后續(xù)研究選用了8-CNF作為MXene墨水的流變改性劑。此外，穩(wěn)態(tài)剪切測試表明8-CNF懸浮液具有明顯的剪切變稀行為以及寬廣的粘度范圍。

圖2. CNF和MXene的制備及表征；注：a-d分別為用4，6，8，10 mmol/g氧化劑用量制備的CNF，分別命名為4-CNF，6-CNF，8-CNF，10-CNF

II. MXene/CNF復(fù)合墨水的流變特性及可打印性

利用氟化鋰和鹽酸原位生成氫氟酸刻蝕MAX前驅(qū)物來制備MXene納米片，隨后使用8-CNF改善MXene墨水的流變性能。通過一系列共混、濃縮和均質(zhì)后制備了MXene/CNF粘彈性凝膠墨水。流變測試表明，一維CNF與二維MXene之間通過氫鍵形成了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合墨水具有高屈服應(yīng)力和動態(tài)粘彈性、獨特的剪切變稀行為和優(yōu)異的觸變性，這賦予了復(fù)合墨水優(yōu)異的3D可打印性。值得注意的是，MXene/CNF墨水的固體含量僅為8 wt%，遠(yuǎn)低于先前報道的用于DIW打印的MXene墨水。另外，對打印工藝進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，合理的降低打印壓力并提高打印速度能有效提高打印細(xì)絲的精度，最終構(gòu)建出一系列具有高形狀保真度和幾何精度的3D凝膠架構(gòu)。

圖3. MXene/CNF凝膠墨水的流變特性及可打印性

III. 3D打印MXene/CNF多孔架構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)

對打印后的凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行冷凍干燥后得到幾乎未產(chǎn)生收縮的MXene/CNF自支撐塊體。SEM測試表明，MXene/CNF塊體的表面和側(cè)面存在多孔結(jié)構(gòu)，并且其內(nèi)部形成互相連通的三維多孔網(wǎng)絡(luò)。BET測試表明MXene/CNF塊體具有多層級孔的結(jié)構(gòu)，這提高了表面積可及性，降低了MXene片層的堆疊，并為離子傳輸和擴(kuò)散提供了有效的途徑。通過XRD測試發(fā)現(xiàn)CNF的引入使MXene的(002)特征峰向小角度方向位移，證實CNF起到了插層作用。進(jìn)一步通過XPS測試證明了CNF與MXene之間存在氫鍵的相互作用。

圖4. 冷凍干燥后的MXene/CNF塊體微觀結(jié)構(gòu)的表征

IV. 3D打印對稱型插式超級電容器的電化學(xué)性能

將3D打印MXene/CNF插式電極組裝成固態(tài)超級電容器器件(SSC)后進(jìn)行性能測試。SSC表現(xiàn)出較高的面積容量(2.02 F·cm-21 mA·cm-2)，出色的倍率性能(1.14 F·cm-2@20 mA·cm-2)，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該器件在功率密度為0.299 mW cm-2時的能量密度為101 μWh cm-2，在1 mA·cm-2時的體積電容為25.4 F·cm-3，顯示出優(yōu)異的儲能特性。

圖5. 3D打印MXene/CNF對稱型超級電容器的電化學(xué)性能

原文鏈接：3D Printed Ti3C2Tx MXene/Cellulose Nanofiber Architectures for Soild-State Supercapacitors: Ink Rheology,3D Printability and Electrochemical Performance

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109593