中科院化學(xué)所王樹等《AFM》：雙重響應(yīng)的仿生4D打印呼吸水凝膠致動器

來源：高分子科學(xué)前沿

形狀變形智能系統(tǒng)在藥物輸送、自動化機器人和組織工程等跨學(xué)科領(lǐng)域中一直很有吸引力�？茖W(xué)家模擬自然界中的天然植物結(jié)構(gòu)和運動，開發(fā)了大量的仿生材料，例如形狀記憶材料、液晶聚合物和聚合水凝膠。然而，這些報告主要將他們的興趣集中在構(gòu)建受微結(jié)構(gòu)啟發(fā)的形狀變形致動器上，而不是像真正的植物系統(tǒng)那樣析氧。鑒于仿生學(xué)和O2對維持生命的重要性，尋找新材料和途徑來創(chuàng)造一種呼吸形狀變形致動器，該致動器可以在外部刺激下動態(tài)變形并產(chǎn)生O2，這是一項極具挑戰(zhàn)性的工作，目前尚未見報道。

鑒于此，中科院化學(xué)所王樹課題組/中國科學(xué)院動物研究所顧奇研究員報道了一種雙重響應(yīng)的仿生4D打印呼吸水凝膠致動器。打印的呼吸致動器具有菠菜葉衍生的類囊體膜（納米類囊體），用于光熱轉(zhuǎn)換和催化O2產(chǎn)生，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPA）熱響應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò)，用于通過膨脹/收縮（再水化/脫水）產(chǎn)生變形力，和不對稱雙層PNIPA/聚丙烯酰胺（PAA）結(jié)構(gòu)來放大機械運動。在熱刺激或激光照射下，由于納米類囊體的光熱轉(zhuǎn)換和印刷的熱響應(yīng)不對稱雙層結(jié)構(gòu)，致動器可以可逆地彎曲/伸直。此外，納米類囊體的過氧化氫酶樣特性賦予致動器以析O2能力來呼吸以進一步模仿植物系統(tǒng)。值得注意的是，4D打印可以極大地促進和簡化致動器的制造過程，包括調(diào)整尺寸和層組成。這種具有光熱和催化特性的人工呼吸致動器為設(shè)計智能水凝膠系統(tǒng)提供了一種策略，并被證明是3D/4D打印、自動化機器人和智能生物醫(yī)學(xué)設(shè)備領(lǐng)域非常有前途的材料候選者。相關(guān)研究成果以題為“Biomimetic 4D-Printed Breathing Hydrogel Actuators by Nanothylakoid and Thermoresponsive Polymer Networks”發(fā)表在最新一期《AFM》上。

致動器的制備與機制
呼吸致動器的雙層非對稱結(jié)構(gòu)是通過4D打印制造的。圖1列出了致動器的所有成分。納米類囊體作為光熱劑和催化分解H2O2以釋放O2；合成鋰皂石用作流變助劑以提高印刷適性；NIPA的聚合可以賦予致動器熱響應(yīng)收縮特性（活性層）；BIS能提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度；而LAP作為光引發(fā)劑。此外，NIPA被丙烯酰胺(AA)取代以產(chǎn)生非熱響應(yīng)層（鈍化層）。水凝膠致動器可以分別在加熱和冷卻時可逆地彎曲/展開。此外，納米類囊體的過氧化氫酶樣特性賦予執(zhí)行器以O(shè)2析出能力來呼吸以進一步模仿植物系統(tǒng)。

圖1.光熱和催化納米類囊體墨水的制備以及4D打印呼吸水凝膠致動器的機制

納米類囊體的特性
通過機械研磨和裂解從菠菜葉中提取納米類囊體。圖2a表明納米類囊體在430-600nm的強烈吸收，圖2b、c表明納米類囊體以≈200nm和負電荷的聚集體形式存在。圖2d記錄了納米類囊體的光熱轉(zhuǎn)換性能，近紅外熱成像（圖2e)清楚地監(jiān)測了濃度和輻照時間相關(guān)的光熱效應(yīng)，這與圖2d的結(jié)果一致。通過報道的方法計算出納米類囊體的PCE為30.8%（圖2f-h）。如圖2i所示，納米類囊體在前三個循環(huán)中表現(xiàn)出相對一致的光熱轉(zhuǎn)換能力，但從第四個循環(huán)開始該能力開始衰減。如圖2j所示，在納米類囊體或單獨的H2O2存在下，O2含量的變化可以忽略不計，而在添加H2O2后，納米類囊體溶液中的O2含量顯著升高。納米類囊體的過氧化氫酶樣活性在測試的三個循環(huán)內(nèi)證明是穩(wěn)定的（圖2k）。結(jié)果表明，納米類囊體具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化和催化O2析出能力，可作為天然植物來源的光熱劑用于制造近紅外光驅(qū)動的呼吸水凝膠致動器。

圖2.納米類囊體的光熱轉(zhuǎn)化和過氧化氫酶樣特性

納米類囊體/PNIPA水凝膠的材料特性和光熱轉(zhuǎn)換能力
圖3a表明納米類囊體和PNIPA水凝膠的成功結(jié)合，重要的是，納米類囊體的加入對LCST的影響可以忽略不計（圖3b)，并略微改善了粘度和動態(tài)模量（圖3c-e）。紅外熱像顯示納米類囊體/PNIPA水凝膠的最高溫度在655 nm激光（0.8 Wcm-2）照射6分鐘后可達到73 °C（室溫24 °C）（圖3g））。缺乏納米類囊體的空白PNIPA水凝膠顯示出最小的光熱效應(yīng)，并且只能達到29 °C（圖3h，i）。結(jié)果證明了納米類囊體/PNIPA水凝膠的優(yōu)異光熱效應(yīng)，為近紅外光驅(qū)動水凝膠致動器奠定了堅實的基礎(chǔ)。

圖3.納米類囊體/PNIPA水凝膠的材料特性和光熱轉(zhuǎn)換能力

水凝膠機制的特性
如圖4a，4b所示，當(dāng)浸入25 °C的水中時（TLCST）下，PNIPA水凝膠網(wǎng)格收縮至僅16 mm的邊長，而PAA進一步膨脹至32 mm（圖4c,d）。如圖4e,4f所示,PNIPA/PAA水凝膠致動器在50 °C水中向PNIPA側(cè)彎曲，因為PNIPA開始收縮而PAA趨于膨脹，從而產(chǎn)生協(xié)同力，引導(dǎo)致動器向PNIPA側(cè)彎曲。結(jié)果表明，PNIPA/PAA雙層非對稱水凝膠致動器具有良好的熱響應(yīng)彎曲性能，彎曲程度可以根據(jù)有源層(PNIPA)和無源層(PAA)的厚度進行調(diào)節(jié)。此外，PNIPA/PAA水凝膠致動器響應(yīng)溫度變化的熱響應(yīng)彎曲/伸直行為在五個加熱-冷卻循環(huán)中是可逆和可重復(fù)的（圖4g）。

圖4.PNIPA水凝膠的熱響應(yīng)膨脹/收縮和PNIPA/PAA雙層結(jié)構(gòu)致動器的彎曲/非彎曲特性

應(yīng)用
作者打印了一個花形四臂PNIPA/PAA雙層水凝膠致動器來模擬植物花卉并展示其作為溫控機械手的潛力（圖5）。水凝膠致動器的彎曲/伸直觸發(fā)的形狀變形有利于仿生植物花和水凝膠操縱器，因為在熱刺激下很容易實現(xiàn)目標(biāo)物體的關(guān)閉/打開和緊密捕獲。利用納米類囊體良好的光熱轉(zhuǎn)換和催化O2析出能力以及按需熱響應(yīng)形狀變形特性的優(yōu)點，作者打印了納米類囊體/PNIPA/PAA雙層水凝膠致動器，用于制造NIR光驅(qū)動呼吸致動器（圖6）。通過從大自然中汲取教訓(xùn)，制造了基于PNIPA/PAA雙層水凝膠的形狀變形呼吸執(zhí)行器作為概念驗證，這可以為自然仿生自動化機器人的發(fā)展提供見解。

圖5.四臂花形PNIPA/PAA雙層結(jié)構(gòu)致動器的熱響應(yīng)開/關(guān)及其作為機械手的潛力

圖6.呼吸納米類囊體/PNIPA/PAA雙層結(jié)構(gòu)致動器的3D打印和熱響應(yīng)變形

結(jié)論
作者通過用于制造NIR光驅(qū)動呼吸致動器的4D打印策略成功構(gòu)建了基于納米類囊體/PNIPA/PAA水凝膠的熱響應(yīng)形狀變形系統(tǒng)，實現(xiàn)了模仿植物系統(tǒng)的呼吸和形狀變形能力。這種具有光熱和催化特性的人工呼吸致動器為設(shè)計智能水凝膠系統(tǒng)提供了一種策略，并將在3D/4D打印、自動化機器人和智能生物醫(yī)學(xué)設(shè)備領(lǐng)域證明是一種極具前景的候選材料。