南科大&西工大《AM》：用于4D打印的新型形狀記憶聚合物材料！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

4D打印是一種新興的技術(shù)，它可以使3D打印結(jié)構(gòu)在諸如熱、濕、電磁場(chǎng)等外界環(huán)境的刺激下，隨著第四維度“時(shí)間”的推移，而發(fā)生形狀的改變。紫外光（UV）固化的SMP與基于數(shù)字光處理（DLP）的3D打印技術(shù)聯(lián)用，可以制造出具有復(fù)雜幾何形狀和高分辨率的結(jié)構(gòu)。但是， UV固化的SMP在機(jī)械性能方面存在局限性，這極大地限制了它的應(yīng)用。因此，當(dāng)前急需開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械性能的UV固化SMP。

來(lái)自南方科技大學(xué)等單位的研究人員使用tBA和AUD制備了具有堅(jiān)固的機(jī)械性能和可UV固化的tBA-AUD SMP體系。相關(guān)論文以題為“Mechanically Robust and UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital Light Processing Based 4D Printing”發(fā)表在Advanced Materials上，抖音搜索"材料科學(xué)網(wǎng)"查看更多精彩視頻。

論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101298

該類(lèi)SMP可以在編程溫度（例如80℃）下拉伸至1240%，并且這種形變可以在室溫下固定，具有優(yōu)越的形狀固定性。同時(shí)，其還具有良好的形狀恢復(fù)率（≈90%），當(dāng)對(duì)其再次加熱到80℃時(shí)，它又會(huì)基本恢復(fù)最初的形狀。這種SMP僅僅只需要46.8~251.8mJ/cm2 的能量密度即可固化一層，與基于DLP的3D打印技術(shù)具有很好的兼容性，這些特點(diǎn)確保了其可以用于制造高分辨率和復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。此外，SMP堅(jiān)固的機(jī)械性能使其4D打印結(jié)構(gòu)具有極高的拉伸性能、壓縮性能以及復(fù)雜的形變，可以經(jīng)受多達(dá)10000次的反復(fù)加載。通過(guò)tBA和AUD制備的SMP極大地增強(qiáng)了基于SMP的4D打印結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，使其有望應(yīng)用于工程領(lǐng)域。

圖1. tBA-AUD SMP體系前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及表征

圖2. tBA-AUD SMP體系的熱機(jī)械性能

圖3. tBA-AUDSMP體系高拉伸性的機(jī)理研究

本文認(rèn)為tBA-AUD SMP體系具有高拉伸性主要?dú)w功于高分子量交聯(lián)劑AUD和氫鍵的存在：1）高分子量交聯(lián)劑AUD會(huì)顯著增加交聯(lián)點(diǎn)之間的平均距離；2）一些tBA長(zhǎng)鏈段會(huì)由于與AUD形成的氫鍵的作用，相互纏繞并置于高分子量交聯(lián)劑AUD之間；3）當(dāng)大的形變破壞氫鍵時(shí)，相互纏繞的tBA長(zhǎng)鏈段會(huì)解開(kāi)，從而導(dǎo)致材料能夠進(jìn)一步地被拉伸；4）當(dāng)載荷消失后，部分大的形變由于熵彈性而恢復(fù)，但是已破壞的氫鍵的恢復(fù)需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，以至于會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致部分長(zhǎng)鏈段不能回到其初始的纏結(jié)狀態(tài)；5）通過(guò)熱處理，可以消除殘余應(yīng)力，從而加速氫鍵的恢復(fù)并增加長(zhǎng)鏈段的移動(dòng)能力。

圖4. tBA-AUD SMP體系在智能家具方面的應(yīng)用

圖5. tBA-AUDSMP體系在航空航天方面的應(yīng)用

總體來(lái)說(shuō)，本文報(bào)道了一種與基于DLP的3D打印具有良好兼容性的、擁有優(yōu)異機(jī)械性能以及可UV固化的tBA-AUD SMP體系。它可以用來(lái)制造具有高分辨率、擁有復(fù)雜的幾何構(gòu)型的4D打印結(jié)構(gòu)。該SMP體系主要由tBA和交聯(lián)劑AUD組成。AUD賦予了tBA-AUD SMP體系優(yōu)異的可變形性和抗疲勞性，使得4D打印結(jié)構(gòu)可以拉伸至1240%，并且能重復(fù)加載超過(guò)10000次。本文還針對(duì)AUD對(duì)于體系熱機(jī)械性能的影響，進(jìn)行了諸如DMA、單向拉伸測(cè)試、抗疲勞測(cè)試等。本文還認(rèn)為tBA-AUD SMP體系就有高變形性的原因主要在于高分子量交聯(lián)劑AUD和氫鍵的存在。