3D打印聚合物涂層涂覆陶瓷可防止破碎

來源：江蘇激光聯(lián)盟

盡管陶瓷材料具有高強(qiáng)度和高模量，但由于其固有的脆性和低韌性，在許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用中受到限制。然而，使用了由硬陶瓷和軟聚合物組成的自下而上的復(fù)雜分級組件，其中陶瓷以內(nèi)部化的方式與極少量的聚合物包裝在一起，這個結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上克服了這一限制。

陶瓷材料因其出色的耐環(huán)境性、低密度和高強(qiáng)度特性而廣泛用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它們在許多生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的應(yīng)用，例如骨替代品、組織工程支架、牙科、手術(shù)工具和儀器。然而，由于抗斷裂能力有限，它們顯示出接近零的塑性變形和低韌性。即使是在加工過程中引入的最輕微的缺陷，也會大大損害陶瓷的強(qiáng)度和韌性。因此，即使在環(huán)境條件下，這種固有的脆性或較差的增韌機(jī)制也限制了陶瓷材料在許多結(jié)構(gòu)部件中的應(yīng)用。

當(dāng)前，仿生概念已用于設(shè)計其他工程材料，如夾層玻璃和雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。在這些結(jié)構(gòu)中，剛性和/或脆性相（在負(fù)載下抗斷裂性低）的主要缺點已通過形成互連的聚合物陶瓷結(jié)構(gòu)而得到克服。因此，實現(xiàn)了高強(qiáng)度和韌性的組合優(yōu)勢，使這些結(jié)構(gòu)可用于多種應(yīng)用，例如汽車擋風(fēng)玻璃、防颶風(fēng)建筑窗戶、防爆窗戶和合成結(jié)締組織。盡管如此，這個特殊的概念可以進(jìn)一步擴(kuò)展，以在結(jié)構(gòu)布置和/或配置方面開發(fā)創(chuàng)新的材料設(shè)計。具體而言，尚未實現(xiàn)通過簡單且經(jīng)濟(jì)高效地將聚合物薄膜包裹在陶瓷基結(jié)構(gòu)中，同時確保不滲透或復(fù)合形成的損傷容限。盡管在傳統(tǒng)陶瓷中使用熔融玻璃釉的目的是為了填充表面裂縫并獲得光滑的表面，但這種涂層即使沒有惡化，也不會改善結(jié)構(gòu)的固有脆性。

在該研究中，來自美國萊斯大學(xué)和匈牙利塞格德大學(xué)的研究人員報告了通過立體光刻 (stereolithography, SLA) 3D打印和保形聚合物微涂層，完全從陶瓷結(jié)構(gòu)中外部化軟相的一種更簡單的耐損傷陶瓷結(jié)構(gòu)的制造。使用商業(yè)二氧化硅填充的陶瓷聚合物開發(fā)了一種稱為 schwarzite 的著名建筑結(jié)構(gòu)，該聚合物完全熱解以創(chuàng)建完全陶瓷結(jié)構(gòu)，然后在陶瓷結(jié)構(gòu)上涂上一層薄薄的柔性環(huán)氧聚合物.通過單軸壓縮試驗分析了涂層結(jié)構(gòu)陶瓷的機(jī)械性能，并與未涂層陶瓷的性能進(jìn)行了比較。

Schwarzite，以德國科學(xué)家 Hermann Schwarz 的名字命名，他在 1880 年代假設(shè)“負(fù)彎曲”結(jié)構(gòu)可用于需要非常堅固但重量輕的材料的任何地方，從電池到骨骼再到建筑物。

圖1. 聚合物涂層陶瓷的制備和形態(tài)

▲圖解：(A) 用 SLA 3D 打印機(jī)打印陶瓷 schwarzite 樣品。(B) 樣品 I（未涂層陶瓷）是使用陶瓷制造的，無需任何進(jìn)一步處理。樣品 II（涂層陶瓷）浸入環(huán)氧樹脂中并置于紫外光下以固化環(huán)氧樹脂并在整個表面形成一層薄薄的保形涂層。(C) 兩個樣品的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮研究示意圖。樣品 I 發(fā)生了災(zāi)難性的破壞，而樣品 II 則顯示出逐層變形并逐漸失效。(D) 未涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像。(E) 涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像，顯示涂層的均勻性。（F 和 G）橫截面的 SEM 圖像顯示了聚合物-陶瓷界面和涂層厚度（~70 至 100 μm）在低和高放大倍數(shù)下。

圖2. 聚合物涂層對建筑陶瓷的抗壓強(qiáng)度和變形行為的作用

▲圖解：(A 和 B) 未涂層和涂層陶瓷 schwarzites 的典型壓縮應(yīng)力應(yīng)變行為。陶瓷在環(huán)氧樹脂中的浸涂有效地增強(qiáng)了建筑結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和韌性。環(huán)氧樹脂涂層導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的壓縮韌性顯著增加。(C) 壓縮測試的一系列快照顯示未涂層陶瓷在低應(yīng)變值下的災(zāi)難性故障。比例尺，1 厘米。(D) 涂層陶瓷通過逐層變形而逐漸失效解釋了涂層的作用，這在陶瓷等脆性材料中是不常見的。比例尺，1 厘米 (E) SEM 顯示壓縮測試后涂層陶瓷中的裂紋偏轉(zhuǎn)。比例尺，500 微米。(F 和 G) 裂紋開始并通過建筑結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部支柱傳播，并且在陶瓷-聚合物界面中觀察到裂紋停止，如紅色箭頭所示。比例尺，200 微米。照片來源：萊斯大學(xué)的賽義德·穆罕默德·薩賈迪（Seyed Mohammad Sajadi）

由萊斯材料科學(xué)家 Pulickel Ajayan 和 Muhammad Rahman 以及研究生和主要作者 Seyed Mohammad Sajadi 領(lǐng)導(dǎo)的研究人員通過實驗和模擬證明，厚度不超過 100 微米的聚合物涂層將使脆弱的施瓦茨石對災(zāi)難性斷裂的抵抗力提高 4.5 倍。結(jié)構(gòu)在壓力下可能仍然會破裂，但它們不會分崩離析。

研究人員已經(jīng)清楚地看到未涂層的結(jié)構(gòu)非常脆弱，但是當(dāng)他們將涂層結(jié)構(gòu)置于壓縮之下時，它們會承受載荷直到完全斷裂。有趣的是，即使如此，它們也不會完全碎裂。它們像夾層玻璃一樣保持封閉狀態(tài)。

該團(tuán)隊成員來自匈牙利、加拿大和印度，他們創(chuàng)建了這些結(jié)構(gòu)的計算機(jī)模型，并用注入聚合物的陶瓷“墨水”打印出來。陶瓷在打印機(jī)中通過紫外線燈快速固化，然后浸入聚合物中并再次固化。與未涂層的控制單元一起，復(fù)雜的塊然后受到高壓。與未涂覆陶瓷相比，涂覆陶瓷幾何形狀的強(qiáng)度和韌性有多倍的提高。對照 schwarzites 像預(yù)期的那樣破碎，但聚合物涂層防止裂縫在其他裂縫中傳播，使結(jié)構(gòu)保持其形狀。

該聚合物-強(qiáng)化陶瓷的生物相容性也可能最終使它們適合假肢。研究人員非常確定，如果他們能夠在拓?fù)渖蟽?yōu)化這些結(jié)構(gòu)，它們也顯示出作為生物折疊的良好前景。

本文來源："Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating" Science Advances (2021). advances.sciencemag.org/lookup … .1126/sciadv.abc5028