干貨來了！你一定不知道，陶瓷3D打印有這么多方法！

來源：粉體圈

陶瓷材料，具有高強度、高硬度、耐高溫、低密度、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車、生物、日用、建筑等行業(yè)有著廣泛的應用。增材制造技術(shù)，俗稱3D打印技術(shù)，其首先將所需打印的零件建立三維模型，將模型按試驗需求進行切片并傳輸?shù)?D打印機，以激光燒結(jié)、光固化等技術(shù)，將陶瓷、金屬等材料由下至上逐層成型，形成三維結(jié)構(gòu)。在2012年被奧巴馬在公開演講中提到3D打印技術(shù)，希望以此技術(shù)作為振興美國制造業(yè)的手段之一，從而被國內(nèi)外的學者、企業(yè)家廣泛關(guān)注。

和樹脂材料、金屬材料的3D打印技術(shù)相比，陶瓷3D打印技術(shù)起步較晚，發(fā)展速度較慢，但因其具有巨大發(fā)展?jié)摿Χ�受到研究所和企業(yè)的熱捧。陶瓷件的3D打印包括配置陶瓷漿料、繪制三維模型并切片、3D打印成型、燒結(jié)等流程，詳見圖1。

圖1 3D打印陶瓷件全過程

將3D打印技術(shù)應用在陶瓷材料的成型過程，具有以下優(yōu)勢：
1、無需模具，開發(fā)周期短，節(jié)約時間成本；
2、可實現(xiàn)復雜形狀結(jié)構(gòu)件的成型，突破傳統(tǒng)陶瓷加工工藝形狀的限制，如圖2；
3、個性定制，滿足不同設計人群的需求。

圖2 3D打印技術(shù)成型的復雜形狀陶瓷件

圖3 設計師利用3D打印技術(shù)制造的陶瓷藝術(shù)品

利用3D打印技術(shù)研究的陶瓷材料包括氧化鋯、氧化鋁、磷酸三鈣、碳化硅、碳硅化鈦、陶瓷前驅(qū)體等，成型的方法也各有區(qū)別，主要包括：

1、噴墨打印技術(shù)（Ink-jet printing，IJP）

陶瓷噴墨打印技術(shù)的起源就是噴墨打印技術(shù)，主要原料是“陶瓷墨水”。具體原理是將陶瓷粉體與分散劑、表面活性劑等混合，配置成的陶瓷墨水在由計算機控制的三維運動打印頭上按照輸入模型的形狀和尺寸逐層打印在平臺上，形成陶瓷坯體，如圖4。

圖4 陶瓷噴墨打印成型示意圖

優(yōu)勢：成型原理簡單，打印頭成本低，易產(chǎn)業(yè)化；
劣勢：（1）陶瓷墨水的配置：陶瓷墨水一般包括陶瓷粉末、分散劑、粘接劑、表面活性劑、溶劑等組成，要求粉末粒徑分布均勻，不發(fā)生凝聚；墨水流動性好，高溫化學性質(zhì)穩(wěn)定；
（2）噴墨打印頭堵塞：降低陶瓷墨水的粘度或增大噴頭的毛細管直徑，都可解決堵塞問題，但降低打印頭精度。
（3）墨水液滴的大小限制了打印點的最大高度，很難制備Z軸方向具有不同高度的三維結(jié)構(gòu)，且不能打印內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)模型。

2、三維打印成型（(Three Dimensional Printing，3DP）

三維打印成型技術(shù)，采用輥子將陶瓷粉末預先鋪平，然后將粘接劑溶液按零件截面形狀從噴頭中噴出，使粉末粘結(jié)在一起形成零件形狀，層層疊加直至成型出設計的三維模型，如圖5。目前，以氧化鋯、鋯英砂、氧化鋁、碳化硅和氧化硅等陶瓷粉體為原材料，基于三維印刷成型技術(shù)制造陶瓷模具的方法已經(jīng)得到了良好的發(fā)展并成功市場化，其中，硅溶膠是最常用的陶瓷顆粒黏結(jié)劑。

優(yōu)勢：能夠大規(guī)模成型出陶瓷部件，成本較低；
劣勢：黏結(jié)劑黏合強度受限導致部件強度有限，難以獲得機械性能優(yōu)良的陶瓷器件。

圖5 三維打印成型原理示意圖

3、熔化沉積成型技術(shù)（Fused deposition of ceramics，F(xiàn)DC）

熔化沉積成型技術(shù)，利用由高分子聚合物、石蠟等材料與陶瓷粉體混合制成絲材從軸線繞出，利用溫度高于聚合物熔點的液化器的高溫使聚合物熔融，進而液化器將熔融的混合料通過針頭擠出而沉積在平臺上，如圖6。利用FDC工藝打印固含量在50%-55%的鋯鈦酸鉛（PZT）混合物，制備了圖7的陶瓷坯體，經(jīng)高溫燒結(jié)、環(huán)氧樹脂中固化、切割、拋光等工序制造了高精度的壓電陶瓷-聚合物復合材料。

圖6 熔化沉積成型技術(shù)原理示意圖

圖7 FDC 工藝制備三維PZT壓電陶瓷骨架

4、直寫自由成型（Direct Ink Writing，DIW）

直寫自由成型技術(shù)，將陶瓷制備成具有固化特性的陶瓷懸浮液，計算機控制的Z軸上的漿料輸送裝置在X-Y平面內(nèi)移動，同時從針頭擠出陶瓷懸浮液，其在pH值、光照、熱輻射等固化因素作用下實現(xiàn)固化，逐層堆積形成陶瓷零件毛坯，如圖8所示。

優(yōu)點：
（1）無需加熱，同時無需紫外光和激光的輻射，在常溫下成型；
（2）可配置高固含量的均勻穩(wěn)定的陶瓷懸浮液，燒結(jié)后獲得高致密化的燒結(jié)體；


缺點：
（1）水基陶瓷懸浮液穩(wěn)定性較差，保存周期短；
（2）有機物基陶瓷漿料穩(wěn)定性高，保存周期長，但需增加低溫排膠過程，提高了制造成本。

圖8 DIW成型原理示意圖

圖9為以聚醚酰亞胺（PEI）包覆直徑為1.17um的SiO2顆粒制成的固含量為46%的水基懸浮液采用DIW方法成型的三維柵格結(jié)構(gòu)，相鄰桿的間距為250um。

圖9 DIW方法成型的SiO2柵格結(jié)構(gòu)

5、激光選區(qū)燒結(jié)/熔融（Selective Laser Sinetering/Melting, SLS/SLM）

激光選區(qū)燒結(jié)/熔融技術(shù)主要應用在金屬、復合材料的3D打印，由于陶瓷材料的熔點比較高，激光難以直接對陶瓷粉末進行燒結(jié)或者熔化，故研究重點放在了激光選區(qū)燒結(jié)上。SLS原理與三維印刷技術(shù)較類似，將粘接劑換為激光束。將難熔的陶瓷粉末外表面包裹上高分子粘接劑，激光按照計算機設計的路徑逐點掃描粉體表面，掃描的部位局部受到高溫，顆粒在相互之間的粘接劑作用下產(chǎn)生很好的粘接。當一層掃描結(jié)束后，輥子鋪平新的一層粉料，經(jīng)激光掃描后形成新的粘接層，周期性過程完成三維部件的成型，如圖10。圖11為我國學者利用自研SLS設備打印出的陶瓷件。

優(yōu)點：無需支撐即可制備復雜陶瓷零件；
缺點：因受到粘接劑鋪設密度的限制導致陶瓷制品致密度不高。

圖10 選擇性激光燒結(jié)原理示意圖

圖11 我國自研SLM設備成型的陶瓷件

6、光固化快速成型技術(shù)（Stereo Lithography Appearance，SLA)

光固化快速成型技術(shù)，又稱為立體印刷成型技術(shù)。陶瓷的光固化快速成型技術(shù)主要采用特定波長的光（主要為紫外光，現(xiàn)也有用可見光），照射能夠迅速固化的光敏液態(tài)樹脂與陶瓷粉末混合均勻的漿料，通過控制光的路徑選擇性地輻照某一層液體，最終成型出部分區(qū)域固化的零部件，如圖12。光固化成型的陶瓷毛坯件還需熱處理、燒結(jié)等工藝來增強坯體的致密度以及機械強度，故如何配制出適應特定波長、高固含量、低粘度的均勻的陶瓷漿料成為此技術(shù)的關(guān)鍵。

圖12 光固化成型技術(shù)設備與原理圖

優(yōu)點：
（1）成型精度極高，可制備復雜幾何形狀的零件，如圖13；
（2）得到的陶瓷件燒結(jié)后致密度高，性能優(yōu)異；

圖13 光固化成型技術(shù)制造的復雜陶瓷件

缺點：
（1）需設置支撐結(jié)構(gòu)，后處理麻煩，同時需考慮二次固化問題；
（2）折射率較高的陶瓷材料（如Si折射率為3.9）難以用此技術(shù)成型。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，SLA技術(shù)已經(jīng)從最初的激光束線掃描發(fā)展為數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Process, DLP），即由激光的線掃描變?yōu)槊婀庠赐队皩崿F(xiàn)單層漿料的固化成型，速度更快；因其分辨率可達32um，精度更高，后者成為現(xiàn)在陶瓷光固化成型技術(shù)企業(yè)主要的研究方向，法國的Prodways公司和3DCREAM公司、奧地利的Lithoz公司（圖14）、國內(nèi)的清華大學、中科院空間應用中心等在材料和設備方面均取得了實質(zhì)性的成果。

圖 14 Lithoz公司生產(chǎn)的光固化成型設備與內(nèi)部工作圖

2016年在《Science》雜質(zhì)上刊發(fā)了利用光固化成型技術(shù)打印陶瓷前驅(qū)體的技術(shù)，為陶瓷打印開辟了新的思路與方式。該技術(shù)在自制的含有硅、碳、氧的陶瓷前驅(qū)體聚合物中加入光引發(fā)劑，采用光固化成型技術(shù)制造出聚合物陶瓷零件，經(jīng)1000℃的高溫熱解轉(zhuǎn)化為致密的陶瓷零件，如圖15所示。力學性能測試的結(jié)果表明，此方法制造的陶瓷零件在抗壓強度和抗彎強度性能均強于傳統(tǒng)方法制備的相同密度多孔陶瓷。

圖15 陶瓷前驅(qū)體3D打印零件（左，聚合物陶瓷零件，右，燒結(jié)后的陶瓷零件）

7、疊層實體制造（Laminated Object Manufacturing, LOM）

疊層實體制造技術(shù)，利用激光在計算機的控制下將紙片、塑料薄膜、陶瓷流延片、金屬薄片等薄層材料的每一層進行切割得到所需零件在該層的輪廓（見圖16）。每完成一層切割工作臺Z 軸進行相應的移動完成新一層的切割，重復進行直到堆積形成三維零件。

優(yōu)點：成型速率高，無需設計支撐，制備復雜幾何形狀構(gòu)件有明顯優(yōu)勢；
劣勢：后處理工序繁瑣；成型的坯體各向機械性能差別較大。

圖16 疊層實體制造技術(shù)原理圖

綜上所述，這七種陶瓷3D成型方法各有利弊，詳見表1。相關(guān)技術(shù)人員需要在平衡時間成本、經(jīng)濟成本、精度、尺寸等多方面因素，選擇適合自己的陶瓷3D打印成型方法。

表1 七種陶瓷3D成型方法對比

目前陶瓷3D打印技術(shù)發(fā)展還不夠成熟，還有許多問題亟待解決：
1、材料：選擇合適顆粒大小、粒徑分布集中的陶瓷粉末，配置高固含量陶瓷漿料、低粘度、流動性好的溫度均勻的陶瓷漿料/墨水/懸浮液是陶瓷3D打印材料的主要問題，也是制約高精度陶瓷3D打印的主要原因之一；
2、成型精度與尺寸的統(tǒng)一：目前SLA可以成型精度較高的陶瓷件，但受到光源等因素限制了其成型尺寸；3DP、LOM、FDC等技術(shù)雖可成型大尺寸陶瓷件，但精度較差。需要開發(fā)出成型精度更高、控制方式更加靈活、成型尺寸更大的陶瓷3D打印技術(shù)與設備；
3、燒結(jié)：SLA等技術(shù)成型的陶瓷件需要經(jīng)過燒結(jié)才能獲得致密度高、機械性能良好的陶瓷件，但逐層成型導致成型件的各向異性，在燒結(jié)過程中容易產(chǎn)生裂紋、變形等缺陷，各向收縮率亦不同，增加了燒結(jié)的難度。

陶瓷3D打印技術(shù)因其快速、可打印復雜形狀等優(yōu)勢，打破了陶瓷傳統(tǒng)加工工藝的限制，受到了眾多學者和企業(yè)家的關(guān)注，相信在不久的將來，3D打印技術(shù)一定會在陶瓷領域大有作為。

參考文獻：
1、3D 打印技術(shù)在傳統(tǒng)陶瓷領域的應用進展，王超等。
2、3D打印陶瓷材料研究進展，賁玥等。
3、高技術(shù)陶瓷3D 打印制備方法研究進展，李妙妙等。
4、淺談我國3D打印陶瓷材料及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，夏雪。
5、陶瓷3D 打印技術(shù)綜述，楊孟孟等。