雙光子聚合技術(shù)首次實現(xiàn)陶瓷粉末的3D打印成形工藝

供稿人:陳銳光，連芩 供稿單位：西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室　

在陶瓷3D打印領(lǐng)域，基于激光束或數(shù)字微反射鏡的光固化成形技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了XY平面10 μm，Z軸2μm高精度打印。然而在原理上，受阿貝爾衍射極限的限制，則在工藝上因液料表面疊加成形的方式，又受到樹脂粘度和表面張力等的影響，難以進一步提升打印精度。雙光子聚合技術(shù)（2PP）在原理上不受阿貝爾衍射極限的局限，且聚合反應(yīng)在液料內(nèi)部發(fā)生，因而也不具有上述工藝限制，有望實現(xiàn)更高精度的打印。

德國BAM所J C Sanger，Jens Günster等人首次把雙光子聚合技術(shù)用于陶瓷粉末的3D打印成形工藝。由于2PP設(shè)備使用的是780 nm波長飛秒激光光源，傳統(tǒng)光固化3D打印制備陶瓷漿料的方法無法滿足要求，該團隊研制了一種新型的水性光固化漿料——nanoCAM，該材料為高陶瓷負載、分散性非常好的氧化鋁增韌氧化鋯（ZTA）。高度分散的納米顆粒賦予了該漿料良好的透光性，由此克服光散射并確保高精度的打印。nanoCAM漿料中陶瓷顆粒的質(zhì)量分數(shù)約50%，其中氧化鋯（30nm）和氧化鋁(200nm)的質(zhì)量比為8：2，；在0.1mm的深度處，光透過率為65%，能夠打印最大尺寸為100μm樣品。隨后的實驗確定了2PP中關(guān)鍵參數(shù)的較優(yōu)值：掃描速度5000μm/s，激光功率20mW，焦點間距0.1μm，層厚0.99μm。為嘗試更大的打印幅面，在氧化鋁基板上，以拼接的方式打印了2×2的晶格結(jié)構(gòu)，見圖1。打印成形的素坯經(jīng)過脫脂和燒結(jié)，得到最終樣品。由于氧化鋁基板和漿料存在收縮率差異，晶格結(jié)構(gòu)頂部和底部的收縮并不均勻。此外，燒結(jié)后的樣品拼接處有明顯的空隙。

圖1. 2pp打印的全陶瓷拼接式支架的SEM圖像

針對收縮不均勻的問題，該團隊提出一種在基板和打印樣品加入犧牲結(jié)構(gòu)的策略，并獲得了均勻收縮的樣品，而犧牲結(jié)構(gòu)則因為燒結(jié)收縮時，剛性、不收縮的氧化鋁支撐產(chǎn)生的巨大應(yīng)力而完全解體，見圖2。EDX檢測證實了物質(zhì)成分為氧化鋁和氧化鋯。背散射模式的電鏡下可觀察到氧化鋁和氧化鋯顆粒分散均勻，形成了緊密的組織結(jié)構(gòu)。該研究驗證了將傳統(tǒng)陶瓷加工與雙光子聚合(2PP)技術(shù)相結(jié)合的可行性，制造了最精細的先進陶瓷結(jié)構(gòu)，并有望由此獲優(yōu)越的物理化學(xué)特性。

圖2. 支架在支撐結(jié)構(gòu)的頂部

參考文獻：
Snger, J. C. , Pauw, B. R. , Sturm, H. , & Jens Günster. (2020). First time additively manufactured advanced ceramics by using two-photon polymerization for powder processing. Open Ceramics.