頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（4）

來(lái)源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：據(jù)悉，華科大學(xué)者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第三部分，主要介紹3D打印塊體金屬玻璃復(fù)合材料的（BMGCs）的機(jī)械性能。

5 3D打印塊體金屬玻璃符合材料的機(jī)械性能
為了提高BMGS的機(jī)械性能，一個(gè)比較有效地途徑就是合成BMG復(fù)合材料（BMGCs）。例如，通過(guò)引入韌性的晶化相到非晶的基體中就是如此，一些BMGCs甚至?xí)�出現(xiàn)拉伸韌性和高的斷裂強(qiáng)度。關(guān)于這一方面的綜述性的綜述可以參見(jiàn)文獻(xiàn)11。盡管科學(xué)上在不斷發(fā)展與進(jìn)步，鑄造的BMGCs基本上承受著相同的樣品尺寸方面的限制，如同鑄造單調(diào)的玻璃一樣。此外，在鑄造過(guò)程中，強(qiáng)化相（即晶化相）的尺寸和在非晶基體中的分布，也是極難控制和調(diào)節(jié)的。

3D打印技術(shù)作為一種自底部進(jìn)行層層堆積的制作工藝，相反地，克服了這些尺寸上的限制。此外，因?yàn)?D打印一般是以粉末作為原材料，增材制造技術(shù)可以允許進(jìn)行定制BMG復(fù)合材料的顯微組織，并且采用這種辦法相對(duì)比較容易，只需要簡(jiǎn)單地混合幾種不同的粉末就可以實(shí)現(xiàn)。

5.1 原位3D打印BMGCs
Zhang等人則報(bào)道了3D打印BMG復(fù)合增強(qiáng)的材料，通過(guò)增加韌性的Ta來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)選擇適宜的組成成分Zr57.4Ni8.2Cu16.4Ta8Al10，一個(gè)復(fù)合粉末包含的玻璃相加上了3 Vol% Ta（Ta粉末的直徑為20-30μm）成功地通過(guò)氣霧化進(jìn)行了制備。Ta顆粒在SLM制備BMGC后得以保留在非晶基體相中，見(jiàn)圖36a所示。這一打印的BMGC具有較大體積分?jǐn)?shù)的非晶相（＞92%）和較低的孔隙率（＜ 2%）。這一添加Ta的BMGC的機(jī)械性能通過(guò)準(zhǔn)晶態(tài)軸向壓縮實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖36b。3D打印BMGC呈現(xiàn)出較高的斷裂強(qiáng)度，達(dá)到了1932 MPa，這一數(shù)值同鑄造的同等材料的1948 MPa幾乎相當(dāng)。更加重要的是，打印的BMGC也顯示出相當(dāng)不錯(cuò)的塑性，塑性應(yīng)變達(dá)到了2.15%。盡管這一數(shù)值低于相對(duì)應(yīng)的鑄造樣品，卻比3D打印的單調(diào)的BMGCs要高。

3D打印的BMGCs的塑性變形主要被斷裂角度為43°的剪切變形所占據(jù)，這一點(diǎn)同鑄造的樣品相似，見(jiàn)圖36b中插入的圖。圖36c中則顯示了一定數(shù)量的剪切帶起源于Ta顆粒的周?chē)�，顯示出Ta顆粒對(duì)塑性的積極作用。

圖36 （a）SLM制備的Zr基BMG復(fù)合材料，添加的為微尺寸的Ta顆粒后的橫截面的SEM照片；（b）BMGC在壓縮狀態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，插入的圖片顯示的微斷裂的平面；（c）二次相和剪切帶之間的相互作用

此外，這一3D打印的BMGC同時(shí)擁有較高的斷裂能，Kq=61 MPa m exp(1/2)，這一數(shù)值比相應(yīng)地鑄造樣品的數(shù)值（73 MPa mexp(1/2)）略低。Ta顆粒的添加會(huì)造成如下后果：1）增加了剪切帶密度；2）阻礙裂紋擴(kuò)展，這兩點(diǎn)均提高了斷裂強(qiáng)度。然而，為了滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求，塑性應(yīng)變?yōu)?.15%還是有點(diǎn)低。為了進(jìn)一步的提高塑性和斷裂強(qiáng)度，必須采用新的辦法來(lái)增加非晶相基體中的Ta顆粒的數(shù)量。然而，引入更多的Ta粉末到原材料中則是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)門(mén)a會(huì)減弱合金的玻璃形成能力和惡化粉末霧化的工藝狀況，因?yàn)門(mén)a會(huì)增加溶體的粘度。

除了添加Ta之外，Gao等人則在最近設(shè)計(jì)了一系列的新的Ti/Zr基BMG復(fù)合材料，即（Ti0.65Zr0.35）100-xCux（at%，X=5、10、15）。在他們的研究中，元素Ti、Zr和Cu粉末均作為SLM 3D打印的原材料。韌性的B相在3D打印過(guò)程中在非晶相基體中原位析出，見(jiàn)圖37a所示。圖37b則為5 at%Cu時(shí)打印的BMGC的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，所展現(xiàn)出來(lái)的屈服強(qiáng)度為1386 MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?7.6%。BMGC的剪切斷裂行為發(fā)生在剪切角度為40-43°的時(shí)候，見(jiàn)圖37c。為了理解β相如何影響打印的材料的機(jī)械性能，微劃痕后的變形形貌也進(jìn)行了觀察，見(jiàn)圖37d所示。如圖所見(jiàn)，剪切帶主要起源于玻璃（白色區(qū)域）和β相（灰色區(qū)域）之間的界面。由于兩相的硬度和彈性模量不同，應(yīng)力傾向于在塑性形變形過(guò)程中自界面處集中。由此促進(jìn)了剪切帶的萌生。剪切帶在多個(gè)方向上的相互作用會(huì)導(dǎo)致更加均勻的變形分布。結(jié)果，非晶相和β相均勻變形，促進(jìn)了材料的整體的塑性。

圖37. （a） (Ti0.65Zr0.35)100-xCux的贗二元化合物相圖；（b）Cu5樣品在壓縮狀態(tài)下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；（c）Cu5樣品的斷裂表面；（d）在微硬度測(cè)量條件下得到的小變形區(qū)域的SEM照片

由于3D打印是層層制造工藝，部分晶化會(huì)在3D打印過(guò)程中自HAZ中經(jīng)常發(fā)生。在大多數(shù)的3D打印的BMGs中，晶化的析出大多數(shù)為脆性的金屬間化合物，這將損害材料的機(jī)械性能，尤其是塑性和斷裂強(qiáng)度。然而，HAZ中的晶化相為韌性的時(shí)候，則情況就又不一樣了。最近，Zhang及其合作者應(yīng)用SLM制備了Zr50Cu50 BMG，這其中有韌性的B2 CuZr晶化相在HAZs中。在壓縮載荷下，B2相轉(zhuǎn)變成馬氏體到B19"相中，這促進(jìn)了打印的BMGC的整個(gè)材料的韌性。這一現(xiàn)象稱(chēng)之為相變誘導(dǎo)塑性效應(yīng)。如圖38a所示，打印的Zr50Cu50 BMG的屈服強(qiáng)度為1841 MPa。XRD在失效后進(jìn)行分析證實(shí)了應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變，見(jiàn)圖38a。這一現(xiàn)象被峰值強(qiáng)度的B19‘相所證實(shí)。此外，層狀結(jié)構(gòu)交替的玻璃相MPs和部分晶化的HAZ同混凝土堆砌磚時(shí)的層狀結(jié)構(gòu)相類(lèi)似，見(jiàn)圖38c。這也許是強(qiáng)度和塑性提高的原因。圖38d則顯示了裂紋在包含軟的B2相的HAZ中終止。

圖38.（a）3D打印的ZrCu BMGC的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；（b）在變形前后打印的BMGs的XRD的衍射結(jié)果；（c）3D打印的BMGC的橫截面的照片；（d）在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中3D打印的ZrCu BMGC的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的裂紋擴(kuò)展情況

5.2 3D打印非原位的BMGCs
除了原位BMGCs之外，非原位的BMGCs也可以通過(guò)混合玻璃形成的粉末和非玻璃的形成粉末利用3D打印來(lái)獲得。實(shí)際上，非原位BMGCs的制備甚至比原位3D打印的BMGCs還要方便，這是因?yàn)樗�可以相�?duì)直接的通過(guò)粉末特征來(lái)控制強(qiáng)化相的尺寸和成分。同原位3D打印BMGCs一樣，適宜的晶化粉末的選擇對(duì)非原位3D打印BMGCs是非常關(guān)鍵的。一般來(lái)說(shuō)，需要遵循如下原則：1）晶化相要是韌性的。2）晶化相必須具有良好的熱傳導(dǎo)性能。3）晶化粉末的添加不會(huì)顯著地降低合金的玻璃形成能力，即必須限制成分元素的互擴(kuò)散能力。

依據(jù)這些原則，Li等人則添加Cu和CuNi粉末到本質(zhì)上比較脆性的SLM制造的Fe基BMG（Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6C15.5B4.3Y1.9）。打印的BMG復(fù)合材料通過(guò)韌性的Cu或CuNi晶化相而呈現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的塑性和斷裂強(qiáng)度，此時(shí)微裂紋成功的得到抑制，由于微裂紋主要是由于熱應(yīng)力的集中所導(dǎo)致的，添加韌性的Cu或CuNi則可以顯著的減少熱應(yīng)力，這通過(guò)韌性的塑性變形來(lái)實(shí)現(xiàn)的。打印的Fe基BMGCs中Cu晶粒的高密度位錯(cuò)證實(shí)了在SLM工藝過(guò)程中的高密度位錯(cuò)，見(jiàn)圖39ad。更為重要的是，由于Fe和Cu的不混溶性，沒(méi)有脆性的金屬間化合物在非晶相和晶化相的界面處形成。

▲圖39. Cu增強(qiáng)的3D打印的Fe基BMGC的顯微組織：（a）TEM照片顯示出非晶的板條和Cu板條之間的界面，插入的照片顯示出完全的非晶和fcc結(jié)構(gòu)，（b）B區(qū)域的HRTEM包含納米晶；（c）橫穿非晶相/Cu界面處的EDX輪廓；（d）TEM照片顯示的微高密度位錯(cuò)，這在Cu晶體中形成

壓縮測(cè)試結(jié)果顯示3D打印的Fe基BMG（沒(méi)有強(qiáng)化相的時(shí)候）是脆性的，見(jiàn)圖40：呈現(xiàn)出非常低的強(qiáng)度（~106 MPa），這是因?yàn)榇嬖诖罅康奈⒘鸭y，而3D打印的BMGCs在Cu或CuNi增強(qiáng)時(shí)具有顯著的高強(qiáng)度和改善的塑性，其應(yīng)變可以高達(dá)15%。微裂紋的抑制組合不均勻的顯微結(jié)構(gòu)，將減少裂紋的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)提高3D打印的FeBMGCs的機(jī)械性能是有益的。

▲圖40. 在不同的Cu含量時(shí)(20 wt.%, 35 wt.%, 50 wt.%), CuNi20 和 CuNi35合金粉末(50 wt%)在3D打印Fe基BMGs時(shí)的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)

沿著這一點(diǎn)，Zhang等人應(yīng)用最近發(fā)展的熱噴涂3D打印技術(shù)來(lái)制造非原位的Fe基BMGC（Fe48Cr15Mo14C15B6Y2），通過(guò)韌性的316不銹鋼進(jìn)行增強(qiáng)。軟的奧氏體相均勻的分布在硬的非晶基體相中，如圖41a所示。兩相（玻璃和不銹鋼SS）很好的相互連接，并且在界面處存在非常清晰的成分梯度（~45nm），顯示出在兩相處的冶金結(jié)合，見(jiàn)圖41b-e。在玻璃/晶化相界面（見(jiàn)圖41g）中進(jìn)行劃痕后沒(méi)有觀察到裂紋，提供了一個(gè)暗示，熱噴涂打印的Fe基BMG是強(qiáng)度比較高的，此外，硬/軟相的交替同層壓形成的不同尋常的珍珠才能夠結(jié)構(gòu)相類(lèi)似，從而進(jìn)一步的促進(jìn)了強(qiáng)度。

▲圖41.（a）EBSD圖揭示了不銹鋼相在非晶基體中的分布和方位；（b）TEM照片；（c）HRTEM照片；（d)HADDF -STEM照片。顯示了MG和SS之間的界面；（e）MG/SS界面處的EDX結(jié)果；（f）非晶相和SS相的載荷-深度曲線(xiàn)；（g）自MG-SS界面處不同載荷時(shí)的載荷-深度曲線(xiàn)

熱噴涂3D打印的Fe基BMGC的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，同熱噴涂3D打印BMG（為單一的非晶相）和制造的BMG三者之間的對(duì)比，見(jiàn)圖42a。

為了進(jìn)一步揭示斷裂強(qiáng)度背后的機(jī)制，Zhang等人采用數(shù)值模擬來(lái)可視化預(yù)開(kāi)口的熱噴涂3D打印BMGCs（含不同含量的不銹鋼）在三點(diǎn)彎曲時(shí)的應(yīng)力場(chǎng)。圖43a-c顯示的為三個(gè)樣品在三個(gè)變量下的曲線(xiàn)（在同一載荷位移下）。然而，在晶化體積增加的時(shí)候，應(yīng)力的不變化的波動(dòng)幅度則顯著減少，見(jiàn)圖43d。這導(dǎo)致了微裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力的減少。

▲圖42.（a）鑄造BMG、TS3DP-BMG和TS3DP-BMG樣品在軸向壓縮載荷下的典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，插入的圖片為在斷裂失效后的斷裂樣品，此時(shí)鑄造的BMG樣品經(jīng)受著災(zāi)難性的斷裂，而TS3DP-BMGC則經(jīng)受著剪切斷裂；（b）力-載荷曲線(xiàn)在3點(diǎn)彎曲時(shí)且開(kāi)口的結(jié)果，插入的照片為T(mén)S3DP-BMGC樣品在失效后的結(jié)果；（c）斷裂強(qiáng)度

▲圖43. 在（a）單調(diào)的BMG，（b）S20和（c）S50時(shí)，在同一位移下三點(diǎn)彎曲的模擬曲線(xiàn)結(jié)果；（d）沿著開(kāi)口的中心線(xiàn)（平行時(shí)）計(jì)算得到的應(yīng)力分布；（e）裂紋驅(qū)動(dòng)力（Jtip）隨著位移（L1）變化對(duì)第一個(gè)SS和非晶相界面的結(jié)果，顯示出長(zhǎng)的裂紋是如何在BMGC中包含單一和軟的兩個(gè)非晶散斑的SS界面

5.3 3D打印梯度BMGCs
同均勻的顯微組織相比較，梯度結(jié)構(gòu)經(jīng)常會(huì)同時(shí)提高材料的強(qiáng)度和韌性。Lu等人則在最近制備了Zr基BMGC（Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5），且韌性枝晶從~20%到65%進(jìn)行很好的控制（采用的是LENS工藝）。通過(guò)仔細(xì)的控制BMGCs的顯微組織和冷卻速率，設(shè)計(jì)梯度的BMGCs通過(guò)3D打印來(lái)實(shí)現(xiàn)變成可能。例如，高能量密度會(huì)造成較大比例的枝晶。3D打印的梯度BMGC呈現(xiàn)出較高的屈服強(qiáng)度，>1.3GPa以及較高的拉伸韌性（大約為13%）。這顯然優(yōu)勝于非梯度變化的BMGCs，見(jiàn)圖44a。

圖44.（a）激光增材制造的梯度BMGC、鑄造的Vitreloy 1、LAM制造的非梯度的BMGCs（20%和65%枝晶）、鑄造的非梯度的BMGC（67%枝晶）的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；（b）3D打印的梯度BMGC的變形機(jī)制示意圖

圖45為報(bào)道的3D打印BMGCs以及屈服強(qiáng)度和開(kāi)口斷裂強(qiáng)度所繪制的機(jī)械性能圖。

▲圖45. 文獻(xiàn)中3D打印的BMG和BMGCs的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度，以及傳統(tǒng)的3D打印的晶化的金屬材料也包括在內(nèi)。

未完待續(xù)。