基于水性油墨《Small》3D打印分層結(jié)構(gòu)超分子聚合物液晶水凝膠

來源：高分子材料科學(xué)

【前沿背景】

液晶水凝膠是一類引人注目的柔軟材料，可用于直接電荷傳輸，機(jī)械驅(qū)動(dòng)和細(xì)胞遷移。當(dāng)這樣的系統(tǒng)包含超分子聚合物時(shí)，原則上可以容易地剪切排列的納米級結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生本體各向異性性質(zhì)。然而，使用常規(guī)制造技術(shù)，在3D水凝膠中可再現(xiàn)地制造和構(gòu)圖對準(zhǔn)的超分子域仍然是挑戰(zhàn)。

【科研摘要】

最近，美國西北大學(xué)Samuel I. Stupp教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種用于從水性超分子聚合物油墨中進(jìn)行離子交聯(lián)的液晶水凝膠3D打印的方法。相關(guān)論文3D Printing of Supramolecular Polymer Hydrogels with Hierarchical Structure發(fā)表在Wiley雜志《Small》期刊上。結(jié)合實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)pH和鹽濃度控制著自組裝結(jié)構(gòu)之間的分子間相互作用，其中超分子聚合物上的較低電荷密度和從電解質(zhì)中的較高電荷篩選導(dǎo)致了較高粘度的油墨。當(dāng)使用較小的噴嘴直徑和快速的打印速度時(shí)，高粘度油墨中組件之間增強(qiáng)的層次結(jié)構(gòu)相互作用提高了可打印性，并最終導(dǎo)致了擠出的宏觀絲中更大的納米級排列。事實(shí)證明，這種方法的使用可產(chǎn)生具有各向異性離子和電子電荷傳輸?shù)牟牧希�以及由于超分子自組裝和增材制造的協(xié)同作用而觸發(fā)細(xì)胞宏觀排列的支架。

【圖文解析】

2.1超分子聚合物水凝膠的DIW

合成了具有PA折疊結(jié)構(gòu)域的已知PA分子的陰離子和陽離子版本，該結(jié)構(gòu)域促進(jìn)了超分子聚合物向納米纖維的延伸以及谷氨酸或賴氨酸殘基的定義，從而定義了電荷并增加了水溶性（圖1a）。當(dāng)存在陽離子（例如Ca2+）或聚電解質(zhì)時(shí)，陰離子PA（E3）形成離子交聯(lián)的水凝膠，而陽離子PA（K3）與陰離子物質(zhì)（例如SO42-）發(fā)生離子交聯(lián)。油墨是由0.5-2 wt％的PA水溶液制備的，將其進(jìn)行熱退火并緩慢冷卻以驅(qū)動(dòng)高長徑比納米纖維的超分子自組裝。與其他超分子和共價(jià)聚合物相比，超分子聚合物的高各向異性促使Onsager躍遷以低濃度形成液晶疇。退火步驟之后，將PA溶液不加任何添加劑的情況下裝入基于注射器的擠出3D打印機(jī)中。將方形曲折圖案打印在鹽涂層的基材上，以使剪切對齊的PA溶液與表面接觸后進(jìn)行離子交聯(lián)（圖1b）。作者發(fā)現(xiàn)，可以將墨水書寫的超分子聚合物水凝膠絲引導(dǎo)到帶有尖角的任意圖案中（圖1c）。偏振光學(xué)顯微鏡（POM）圖像顯示，當(dāng)燈絲與偏振片成45°取向時(shí)，顏色均勻，表明水凝膠中PA納米纖維的單疇排列（圖1c）。掃描電子顯微鏡（SEM）成像證實(shí)了納米纖維沿?cái)D出方向的大量排列（圖1d）。與打印在基材上的凝膠相比，通過直接擠出到CaCl2溶液中形成的長絲具有較粗糙的邊緣和不均勻的雙折射圖案。這表明噴嘴中的剪切力和來自基材的伸長力都與納米纖維的排列有關(guān)。為了優(yōu)化打印條件和離子交聯(lián)的PA凝膠的排列，作者研究了納米纖維狀聚合物中的超分子內(nèi)聚力如何影響油墨粘度，以及離子化合價(jià)和濃度如何確定打印結(jié)構(gòu)的保真度。以下各節(jié)概述了如何使用超分子化學(xué)來調(diào)節(jié)油墨的可打印性以及如何利用打印參數(shù)來增強(qiáng)功能。

△圖1擠出打印液晶超分子聚合物水凝膠。

2.2通過分層的超分子相互作用調(diào)節(jié)油墨粘度

為了從水溶液進(jìn)行有效的直接寫入打印，墨水必須具有高于水的粘度，以控制擠出過程中的流動(dòng)。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過以10 s-1的剪切速率測量粘度至少為80 mPa s的濃度增加到1 wt％以上，可以增加油墨中的PA含量，從而獲得適合3D打印的粘度曲線。在1.5 wt％的濃度下，E3和K3油墨在不同pH值的流量曲線測量中均顯示出較強(qiáng)的剪切稀化曲線（圖2a，b）。這些曲線可以與Carreau模型擬合，以提取PA油墨的零剪切粘度，無限剪切粘度，弛豫時(shí)間和剪切稀化指數(shù)。

△圖2 PA納米纖維油墨在不同pH值下的粘度和結(jié)構(gòu)。

相比之下，作者看到在K3的所有pH值下都有長的納米纖維（圖2f–h）。在每個(gè)pH值下對墨水的小角度X射線散射（SAXS）測量都證實(shí)了TEM成像，其中低q范圍內(nèi)的-1斜率對應(yīng)于一維納米結(jié)構(gòu)，而斜率0對應(yīng)于0D（球形）納米結(jié)構(gòu)（圖2i，k）。為了進(jìn)一步探究這一點(diǎn)，使用了廣角X射線散射（WAXS），并在pH 7和9下觀察到E3在1.35-1附近出現(xiàn)一個(gè)峰，對應(yīng)于β-折疊d-間隔為4.64，而在 pH 11時(shí)，當(dāng)納米級組件變?yōu)榍蛐螘r(shí)，該衍射峰消失（圖2j）。與pH 7相比，對于E3，其強(qiáng)度在pH 9時(shí)降低了大約一半，這表明在較高的電荷密度下，形成超分子聚合物的氫鍵鍵合單體的內(nèi)部階次較少。相比之下，對于所有pH值，K3在1.34-1處都有一個(gè)WAXS峰，對應(yīng)于β-sheetd-間隔為4.68（圖2l）。

考慮到使用CG-MD模擬成功復(fù)制了E3和K3纖維中自組裝趨勢，然后作者開發(fā)了多纖維模擬，以確定超分子聚合物之間的相互作用能隨電荷密度的變化而變化。對于這些研究，將兩根預(yù)組裝的光纖放在相互作用距離內(nèi)（表面在1 nm內(nèi)）放在同一仿真框中，并使其平衡10 s（圖3a）。不出所料，PA表面較高的電荷密度導(dǎo)致E3和K3的電荷排斥力增加，兩條光纖之間的距離增大（圖3b）。有趣的是，當(dāng)電荷在平衡后的相互作用距離內(nèi)時(shí)，在等效電荷密度下，K3纖維之間的平均距離小于E3纖維。通過計(jì)算兩條纖維之間的相互作用能，作者發(fā)現(xiàn)較低的電荷密度（例如+/-1與+/-1.5相比）會導(dǎo)致纖維間親和力增強(qiáng)一個(gè)數(shù)量級以上（圖3c）。

△圖3光纖相互作用的CG-MD模擬。

2.3離子交聯(lián)可精確控制長絲尺寸

為了精確地在表面上構(gòu)圖并構(gòu)建自立式水凝膠，PA墨水在離開擠出噴嘴時(shí)必須迅速凝膠化以防止擴(kuò)散。通過用鹽溶液噴涂打印基材來實(shí)現(xiàn)此目的，以使油墨與基材接觸后觸發(fā)離子交聯(lián)。作者選擇使用E3 pH 7和K3 pH 7墨水，因?yàn)樗鼈兙哂凶罡叩恼扯�，因此可以在擠出過程中進(jìn)行最大程度的控制。

2.4通過打印參數(shù)控制納米纖維排列

為了優(yōu)化PA納米纖維在擠出水凝膠中的排列，作者使用打印凝膠的2D SAXS模式對它們的纖維軸各向異性進(jìn)行了表征。作者在具有不同噴嘴直徑和打印速度的CaCl2涂層基材上打印了E3納米纖維凝膠，以測試剪切速率如何影響納米纖維排列。

在較小的噴嘴尺寸和較快的速度下，作者觀察到X射線散射中的各向異性，該峰在與打印方向成90°的方向上在q0.8 nm-1處的方位線切割中，對應(yīng)于干打印物中短距離的纖維間距離，大約為8 nm，與納米纖維直徑一致（圖4a）。通過測量方位峰的半峰全寬（FWHM），可以量化納米纖維在打印方向上的排列。觀察到在較高的剪切速率下，F(xiàn)WHM降低，表明當(dāng)使用較小的噴嘴尺寸和較快的打印速度時(shí)，超分子納米纖維的排列增強(qiáng)。

△圖4擠出打印過程中的PA納米纖維排列。

為了證實(shí)SAXS數(shù)據(jù)并加快數(shù)據(jù)收集速度，作者使用打印的燈絲的POM圖像計(jì)算了當(dāng)燈絲相對于偏振片方向分別為0°和45°時(shí)光強(qiáng)度的比率（圖4b）。雙折射比隨剪切速率的增加而增加，并且與SAXS實(shí)驗(yàn)中的FWHM成反比，因此驗(yàn)證了此方法可快速比較具有不同打印參數(shù)的納米纖維排列（圖4c）。為了可視化哪些參數(shù)影響納米纖維的排列，作者繪制了雙折射比的熱圖，將其繪制為表觀粘度，噴嘴尺寸和打印速度的函數(shù)（圖4d，e）。

2.5打印的超分子聚合物水凝膠的功能

可以對取向液晶水凝膠進(jìn)行編程以實(shí)現(xiàn)各向異性功能。為了確定納米纖維排列對納米纖維凝膠中離子遷移的影響，作者打印了一片排列的PA細(xì)絲，并將凝膠封裝在帶有定義的Au電極插入物的聚二甲基硅氧烷微流體芯片中（圖5a，b）。使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來測量離子電導(dǎo)率，并且在相位滯后接近0°的AC頻率下，在剪切對準(zhǔn)方向上的阻抗比在垂直于Bode模量曲線上的阻抗低（圖5c）。

△圖5打印的超分子聚合物液晶水凝膠的功能。

同樣，為了證明這些打印凝膠的潛在生物學(xué)功能，在E3 pH 7墨水中添加了C2C12成肌細(xì)胞，以創(chuàng)建PA生物墨水（圖5d）。在將含有被囊封細(xì)胞的超分子凝膠打印到CaCl2涂層的蓋玻片上并培養(yǎng)7天后，觀察到了使用Calcein-AM染色的高細(xì)胞活力，有趣的是沿細(xì)絲的打印方向排列了細(xì)胞（圖5e–g）。螺旋納米結(jié)構(gòu)更長，可以纏結(jié)得更多，因此產(chǎn)生了更高的粘度溶液，從而增加了可打印性和納米結(jié)構(gòu)排列的潛力。通過以10 mm s-1的壓力通過100 m噴嘴擠出到涂有CaCl2的基材上，對CA組件進(jìn)行了剪切對齊，這在POM和SEM成像中得到了證明（圖5h，i）。與隨機(jī)取向的滴鑄干凝膠相比，這種結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致干凝膠沿打印方向的電導(dǎo)率提高（圖5j）。

最后，為了證明PA超分子凝膠的DIW可以擴(kuò)展以制造宏觀3D對象，作者通過氣溶膠噴霧在各層之間應(yīng)用了鹽交聯(lián)溶液（圖6a）。此步驟提供了額外的鹽，以使隨后的擠出層交聯(lián)，并使能夠構(gòu)建任意形狀的多層結(jié)構(gòu)，例如西北大學(xué)的徽標(biāo)和各種尺寸的管（圖6b，c）。

△圖6液晶超分子聚合物油墨的3D打印多層水凝膠構(gòu)造。

參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1002/smll.202005743