哈佛碩博胡宇航：3D打印形狀記憶雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠變形章魚/手抓器

來源：水凝膠

構(gòu)造形狀記憶水凝膠的機(jī)理是相互作用兩種類型的交聯(lián)機(jī)理，即可逆交聯(lián)和永久交聯(lián)，它們分別負(fù)責(zé)形狀記憶效應(yīng)中的臨時(shí)形狀和永久形狀。對(duì)于永久性交聯(lián)，通常使用共價(jià)鍵。對(duì)于可逆交聯(lián)，已經(jīng)探索了各種物理相互作用和動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，例如疏水相互作用，金屬-配體配位，主體-客體相互作用，氫鍵，結(jié)晶和可逆共價(jià)鍵，例如苯基硼酸酯，亞胺鍵，這些不同的化學(xué)性質(zhì)還可以實(shí)現(xiàn)不同的刺激響應(yīng)性，例如光，熱，pH，CO2等。

【科研摘要】
形狀記憶水凝膠可固定為任意臨時(shí)形狀，并在適當(dāng)?shù)拇碳�條件下恢復(fù)其永久形狀。它們的形狀記憶行為和生物相容的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)賦予它們許多生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。然而，像大多數(shù)水凝膠一樣，傳統(tǒng)的形狀記憶水凝膠由于網(wǎng)絡(luò)不均勻和高水含量而遭受固有的脆性。過去，雙重網(wǎng)絡(luò)（DN）方案已被證明是一種改善水凝膠機(jī)械性能的可靠方法。盡管之前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了DN水凝膠的3D打印，但到目前為止尚未實(shí)現(xiàn)3D可打印的形狀記憶DN水凝膠。

最近，佐治亞理工學(xué)院胡宇航青年教師（碩-博士畢業(yè)于哈佛大學(xué)）團(tuán)隊(duì)提出了一種通過熔融沉積法印刷生物相容性形狀記憶DN水凝膠的一鍋法。結(jié)合到水凝膠油墨中的兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)是聚丙烯酰胺（PAAm）和明膠。相關(guān)成果3DPrinting of Biocompatible Shape-Memory Double Network Hydrogels發(fā)表在《ACS應(yīng)用材料界面》上。PAAm網(wǎng)絡(luò)是共價(jià)交聯(lián)的，并負(fù)責(zé)永久形狀，而明膠網(wǎng)絡(luò)具有熱可逆的交聯(lián)，并負(fù)責(zé)固定臨時(shí)形狀。DN水凝膠的斷裂韌性是單網(wǎng)絡(luò)明膠或PAAm水凝膠的3至7倍，在拉伸作用下可固定為其原始長度的300％，在壓縮條件下可固定為其原始厚度的10％。調(diào)整了墨水成分以實(shí)現(xiàn)最佳印刷質(zhì)量和形狀記憶性能。3D打印的形狀記憶DN水凝膠強(qiáng)大的機(jī)械完整性和出色的形狀變換能力將為變換式醫(yī)療機(jī)器人和可自行部署的設(shè)備開辟新的潛在應(yīng)用。

【圖文解析】

1.打印凝膠機(jī)理
為了應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，作者旨在為生物相容性堅(jiān)韌的形狀記憶水凝膠的3D打印制定通用策略。對(duì)于3D打印，作者選擇基于擠出型技術(shù)，與其他印刷技術(shù)（如立體光刻和噴墨打�。┫啾�，該技術(shù)具有更高的可擴(kuò)展性以及經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品質(zhì)量之間的良好平衡。為了改善水凝膠的機(jī)械性能，組織使用了雙網(wǎng)絡(luò)（DN）方案，該方案已被證明是提高水凝膠的韌性并降低缺口敏感性的通用策略。通過永久鍵交叉鏈接的主網(wǎng)絡(luò)和通過動(dòng)態(tài)可逆鍵交叉鏈接的次網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)施加外部刺激時(shí)，次級(jí)網(wǎng)絡(luò)中的可逆交聯(lián)將中斷。在此階段，如果施加外部負(fù)載，則主網(wǎng)絡(luò)將變形，第二網(wǎng)絡(luò)中的聚合物將保持一致。在保持負(fù)載的同時(shí)，如果消除外部刺激，則次級(jí)網(wǎng)絡(luò)將在無壓力的狀態(tài)下重新交聯(lián)。次級(jí)網(wǎng)絡(luò)的重新交聯(lián)可防止初級(jí)網(wǎng)絡(luò)彈回其原始形狀，并在釋放外部載荷后將水凝膠固定在這種變形狀態(tài)（圖1a）。當(dāng)再次施加刺激時(shí)，次級(jí)網(wǎng)絡(luò)中的債券將再次開放，這將釋放對(duì)初級(jí)網(wǎng)絡(luò)的約束，并使其通過初級(jí)網(wǎng)絡(luò)的彈性反彈回來。DN方案還提供了在兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)中混合和匹配不同化學(xué)物質(zhì)的靈活性，以調(diào)節(jié)用于印刷的擠出油墨的粘度并獨(dú)立控制水凝膠的機(jī)械性能。

圖1.水凝膠形狀固定機(jī)制和3D打印過程的示意圖。（a）可以通過首先加熱水凝膠以熔化次要（明膠）網(wǎng)絡(luò)，然后冷卻水凝膠以在施加外部約束的情況下重新形成明膠鏈之間的物理交聯(lián)，來實(shí)現(xiàn)形狀固定。由于來自新形成的明膠網(wǎng)絡(luò)的限制，水凝膠將保持其變形狀態(tài)。（b）將水凝膠油墨從加熱的噴嘴熱擠出到冷印刷床上，并且熔融的明膠形成三重物理締合，并且一旦沉積在冷表面上就固化。（c）在3D打印后執(zhí)行UV后固化步驟，從而形成化學(xué)交聯(lián)的永久網(wǎng)絡(luò)。

2.打印機(jī)的設(shè)計(jì)和凝膠構(gòu)建
基于提出的機(jī)制，作者設(shè)計(jì)了一種基于熱擠壓的3D打印機(jī)（圖S1），并組成了一種形狀記憶DN水凝膠墨水，可以對(duì)其進(jìn)行熱擠壓和后固化，以建造復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。對(duì)于這種水凝膠油墨，主要網(wǎng)絡(luò)使用共價(jià)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAAm），熱可逆性次要網(wǎng)絡(luò)由明膠制成。這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)都是生物相容性的。明膠網(wǎng)絡(luò)在高溫下呈粘性液體形式，在較低溫度下固化。它既可用于固定形狀記憶行為的臨時(shí)形狀，又可通過控制溫度來用作基于擠出的3D打印的熱塑性增塑劑（圖1a，b）。PAAm預(yù)聚物溶液在高溫下與明膠混合，然后擠出到冷印刷床上（圖1b）。明膠固化后，主要的PAAm網(wǎng)絡(luò)在紫外光下固化（圖1c）。

圖S1. 3D打印機(jī)的設(shè)計(jì)和每個(gè)組件的功能。（a）3D打印機(jī)的圖片，包括3軸打印機(jī)框架，打印床冷卻裝置和計(jì)算機(jī)。（b）擠出噴嘴和打印床的圖片。

3.水凝膠油墨及配方優(yōu)化
油墨的可印刷性在很大程度上取決于明膠濃度。為了找到最佳的明膠濃度，相應(yīng)的印刷床溫度以及擠出速度，作者準(zhǔn)備了四個(gè)水凝膠油墨樣品（表1）（明膠濃度范圍為50至200 mg mL-1）。作為評(píng)估水凝膠油墨可印刷性的標(biāo)準(zhǔn)，作者計(jì)算了在新沉積的層開始流動(dòng)并在固化之前變形之前，打印機(jī)可以為薄壁結(jié)構(gòu)構(gòu)建的最大層數(shù)。

表1.用于可印刷性測試的水凝膠油墨組成。

圖2a顯示，在較高的明膠濃度下，擠出的油墨在相同的溫度和印刷速度下固化更快。因此，可以印刷更多的層。但是，當(dāng)明膠濃度高于150 mg mL-1時(shí)，增加明膠的益處就不那么明顯了。同時(shí)，隨著明膠濃度的增加，所需的擠出壓力增加。考慮到這一折衷，選擇150 mg mL–1明膠濃度作為最佳濃度。第二控制參數(shù)是控制水凝膠油墨的冷卻和固化速度的印刷床溫度。在較低的床溫下，可以構(gòu)建更多數(shù)量的光滑層。但是，極限低溫為-10°C，低于此溫度，水凝膠開始凍結(jié)，由于形成冰晶而形成多孔結(jié)構(gòu)。另一個(gè)控制參數(shù)是擠出速度（圖2b）。使用表1中制備的具有150 mg mL–1明膠濃度的水凝膠樣品，具有較低的印刷速度，因?yàn)榭梢允姑髂z固化更多的冷卻時(shí)間，因此可以平滑地印刷更多層。但是，考慮到水凝膠在空氣中的效率和可能的干燥，優(yōu)選較高的印刷速度。為了獲得平衡的性能，作者選擇5 mm s–1作為擠出速度，以實(shí)現(xiàn)最佳效率和印刷質(zhì)量。

圖2.水凝膠油墨的可印刷性。（a）可印刷層與明膠濃度和印刷床溫度之間的關(guān)系（樣品編號(hào)1.1–1.4）。（b）可印刷層與擠出速度和床溫之間的關(guān)系（樣品編號(hào)1.3）。

確定印刷參數(shù)和明膠濃度后，作者改變PAAm網(wǎng)絡(luò)的組成，以優(yōu)化印刷DN水凝膠的機(jī)械性能以及形狀記憶性能。樣品采用AAm和BIS濃度的不同組合進(jìn)行制備，并由可印刷性評(píng)估確定的恒定明膠濃度為150 mg mL-1。樣品的詳細(xì)組成示于表2。

表2.用于機(jī)械性能和形狀記憶性能測試的水凝膠油墨。

4. 水凝膠機(jī)械性能

如圖3a所示，當(dāng)AAm濃度從1.5 M增加到3 M，而BIS濃度保持在1 mg mL-1時(shí)，PAAm明膠DN水凝膠的斷裂能從208 J降低到169 J m-2。當(dāng)AAm組成為零時(shí)，它是純明膠，其斷裂能相對(duì)較低。當(dāng)添加PAAm網(wǎng)絡(luò)時(shí)，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用可以在斷裂過程中耗散更多能量，并提高凝膠的斷裂韌性。作者還研究了交聯(lián)密度對(duì)水凝膠斷裂韌性的影響（樣品編號(hào)2.5–2.8）。如圖3b所示，在相同的AAm量下，隨著交聯(lián)劑BIS濃度的增加，水凝膠的斷裂韌性增加，因?yàn)镻AAm網(wǎng)絡(luò)越硬，交聯(lián)密度越高。然后，使用拉伸試驗(yàn)和壓縮試驗(yàn)對(duì)DN水凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行量化。圖3c，d顯示了從樣品編號(hào)2.5、2.9和2.10獲得的結(jié)果。對(duì)于拉伸試驗(yàn)，DN水凝膠可在明膠固化的寒冷條件（20°C）下拉伸兩次以上，而在明膠熔化的熱條件（40°C）下拉伸近3倍。相比之下，單網(wǎng)絡(luò)明膠和PAAm水凝膠只能在斷裂前拉伸0.5-1.3倍。在壓縮中，DN水凝膠可以承受95％以上的壓縮應(yīng)變而不會(huì)失敗，而單網(wǎng)絡(luò)明膠和PAAm水凝膠分別以83％或78％的應(yīng)變破裂（圖4）。

圖3.機(jī)械特性。（a）在不同AAm濃度的DN水凝膠樣品（樣品編號(hào)2.1–2.4）中測得的斷裂能。（b）在不同Bis濃度下測量的DN水凝膠樣品的斷裂能（樣品編號(hào)2.5–2.8）。（c，d）在20°C和40°C下，單網(wǎng)絡(luò)明膠水凝膠（樣品編號(hào)2.10），PAAm水凝膠（樣品編號(hào)2.9）和DN水凝膠（樣品編號(hào)2.5）的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為 壓縮測試。

圖4.拉伸和壓縮下的樣品形態(tài)。（a）在40°C的張力下，DN水凝膠可以從其原始長度（標(biāo)尺10 mm）拉伸3倍以上。（b）在壓縮下，DN水凝膠（2.5號(hào)樣品）可以承受95％以上的壓縮應(yīng)變而不會(huì)失效。但是，具有與DN水凝膠相同的組成的單網(wǎng)絡(luò)明膠（樣品編號(hào)2.10）和PAAm凝膠（樣品編號(hào)2.9）分別在83％和78％應(yīng)變時(shí)破裂（比例尺為10 mm）。

5.形狀記憶性
接下來，作者量化DN水凝膠的形狀記憶性能。DN水凝膠的形狀記憶性能取決于兩個(gè)參數(shù)：冷態(tài)（20°C）時(shí)水凝膠的模量和熱態(tài)（40°C）時(shí)水凝膠的模量。在熱狀態(tài)下，測得的模量主要反映了PAAm網(wǎng)絡(luò)的剛度（圖3c，d）。如果水凝膠在熱狀態(tài)下拉伸并在保持拉伸的情況下冷卻至室溫，則在PAAm網(wǎng)絡(luò)處于拉伸狀態(tài)時(shí)，明膠網(wǎng)絡(luò)將以新的無應(yīng)力狀態(tài)重整。當(dāng)去除外部伸展時(shí)，PAAm網(wǎng)絡(luò)傾向于向后縮回，但明膠網(wǎng)絡(luò)限制了它的縮回。結(jié)果，臨時(shí)形狀被固定。形狀固定的有效性由規(guī)定變形和最終保留變形之間的應(yīng)變比定義，與明膠網(wǎng)絡(luò)和PAAm網(wǎng)絡(luò)之間的模量比直接相關(guān)。較硬的明膠網(wǎng)絡(luò)和較軟的PAAm網(wǎng)絡(luò)將導(dǎo)致更好的形狀固定效率。為了量化PAAm網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度對(duì)形狀記憶效率的影響，作者準(zhǔn)備了一系列DN水凝膠樣品，其中AAm和明膠濃度相同，而BIS濃度不同（樣品編號(hào)2.5-2.8）。表3顯示了在熱態(tài)和冷態(tài)下每個(gè)樣品的測量剪切模量。通過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與不可壓縮的新霍克模型擬合來獲得剪切模量。

為了量化形狀固定性能，作者測量了DN水凝膠冷卻至室溫并去除外部拉伸/壓縮約束后的保持應(yīng)變。圖5a繪制了幾個(gè)樣品在壓縮和拉伸變形下針對(duì)規(guī)定應(yīng)變的形狀固定性能。在較低的BIS濃度下，PAAm網(wǎng)絡(luò)更柔軟，因此在消除外部約束后，水凝膠的反彈力較小。為了量化形狀恢復(fù)性能，測量了殘余應(yīng)變并計(jì)算了DN水凝膠加熱后恢復(fù)其原始形狀后的形狀恢復(fù)率。圖5b繪制了幾個(gè)樣品的形狀回復(fù)率與臨時(shí)形狀固定期間規(guī)定的應(yīng)變的關(guān)系。結(jié)果表明，較高的主網(wǎng)絡(luò)（PAAm網(wǎng)絡(luò)）交聯(lián)密度有助于減少形狀恢復(fù)后的殘余應(yīng)變。

圖5.不同BIS濃度的樣品的形狀記憶性能。

為了直觀說明，在圖6中演示了DN水凝膠在拉伸，扭曲和壓縮下的形狀記憶行為。樣品組成與樣品編號(hào)相同2.5。在這種構(gòu)成下，由于主要網(wǎng)絡(luò)比次要網(wǎng)絡(luò)要軟得多，因此在形狀固定后會(huì)觀察到非常小的反彈。

圖6.形狀記憶效應(yīng)的圖示。樣品在（a）拉伸和扭曲和（b）壓縮條件下固定并回收。水凝膠組成與樣品編號(hào)相同 2.5，并且網(wǎng)格大小/比例尺為0.5英寸。

6.變形章魚的3D打印

使用DN形狀記憶水凝膠墨水，作者3D打印了一個(gè)變形章魚，以證明其在制造自展開結(jié)構(gòu)中的潛在用途。本演示中使用的水凝膠的組成與樣品編號(hào)2.5中的相同。圖7a-e顯示可以將3D打印的章魚壓實(shí)成章魚卷，這需要材料承受非常大的局部變形，而具有單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)形狀記憶水凝膠太脆而無法實(shí)現(xiàn)。壓實(shí)的章魚卷可以通過狹窄的玻璃管傳送，原始的章魚無法通過。在40°C的溫水浴中加熱時(shí)，章魚可以恢復(fù)其原始形狀。該演示展示了使用3D打印的形狀記憶DN水凝膠實(shí)現(xiàn)自部署機(jī)器人的可能性。

圖7. 3D打印的形狀記憶章魚，可以被廣泛變形并壓實(shí)成圓柱形狀，以便于通過狹窄的管道輸送。（a）將通過SolidWorks創(chuàng)建的3D模型導(dǎo)入打印機(jī)。（b）3D打印的章魚的照片。（c）章魚變形并固定在緊湊的章魚卷中。（d）章魚面包卷通過一條狹窄的管子傳送，原來的章魚太大，無法通過。（e）章魚在溫水浴中加熱后恢復(fù)其原始形狀。比例尺為10毫米。

7. 3D打印手抓器

利用3D打印技術(shù)可以創(chuàng)建復(fù)雜的幾何形狀，例如薄壁結(jié)構(gòu)和開放或封閉的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，在這里，作者演示了形狀記憶水凝膠的新用途。作者制作了一個(gè)形狀一致的手抓器，該手抓器可以使用形狀記憶效果抓取任意形狀的小物體。抓手墊的一側(cè)設(shè)計(jì)為螺旋形凹槽，另一側(cè)設(shè)計(jì)為矩陣狀的封閉氣穴（圖8a，b）。每個(gè)氣囊的尺寸為1.5×1.5×1.5 mm。螺旋槽用于輸送冷熱水，以控制形狀記憶水凝膠的加熱和冷卻，以固定和恢復(fù)形狀（圖8c）。對(duì)于手抓器的論述，首先將50°C的熱水注入通道中，以加熱形狀記憶水凝膠手抓器墊，然后將其壓在要拾取的物體上。在墊變形并適應(yīng)物體的形狀之后，將4°C的冷水注入螺旋通道以冷卻水凝膠墊并將其形狀固定在變形狀態(tài)�？梢蕴�起手抓器，使物體部分嵌入內(nèi)部，然后由于界面處的摩擦而將其拾取。該過程如圖8d所示。

圖8. 3D打印的手抓器，可通過形狀記憶效應(yīng)抓取任意幾何形狀的小物體。（a，b）3D打印的手抓器，在一側(cè)帶有螺旋形通道，用于液體循環(huán)，而在另一側(cè)帶有封閉的氣孔，易于變形。（c）形狀記憶手抓的工作過程。在抓取過程中，首先將熱水泵送通過螺旋通道以融化明膠網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，將加熱的凝膠壓在物體上，使抓握頭與物體的形狀相符。然后將冷水泵送通過螺旋通道，以冷卻水凝膠并固定其形狀，并用抓緊墊將物體包裹住。（d）在拾起塑料電連接器過程中3D打印的形狀記憶水凝膠手抓器的照片。比例尺為10毫米。

參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1021/acsami.0c17622

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