清華大學(xué)張瑩瑩課題組《PNAS》：3D打印制備超可拉伸離子神經(jīng)電極

來源：高分子科學(xué)前沿

外周神經(jīng)信號(hào)收集及電刺激在治療神經(jīng)相關(guān)的疾�。ㄈ缟窠�(jīng)麻痹、癲癇、帕金森氏綜合征及脊髓損傷）方面具有重要的臨床應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的神經(jīng)電極通常由硬質(zhì)的金屬或金屬氧化物（彈性模量約100 GPa）制成，它們與柔軟、動(dòng)態(tài)的生物組織（彈性模量約100 KPa）之間存在著極大的機(jī)械特征和幾何結(jié)構(gòu)上的不匹配性。這些差異不僅會(huì)降低信號(hào)的質(zhì)量，而且可能造成神經(jīng)束的不可逆損傷。另外，神經(jīng)組織主要通過離子傳導(dǎo)信號(hào)，而傳統(tǒng)電極通過電子傳導(dǎo)信號(hào)，這將導(dǎo)致在電極與神經(jīng)組織的界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，由此而導(dǎo)致的有害物質(zhì)的產(chǎn)生、環(huán)境pH值的變化或局部熱量將破壞神經(jīng)界面的微環(huán)境平衡，從而危害組織的健康。

近日，清華大學(xué)化學(xué)系張瑩瑩課題組基于直寫式3D打印過程中二維納米材料的非對(duì)稱自組裝現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)了超可拉伸彈簧狀離子神經(jīng)電極的構(gòu)建。該工作所用的打印墨水是分散有氧化石墨烯片的具有黏性的海藻酸鈉水溶液。研究者觀察到，墨水中的二維材料在打印成型的過程會(huì)經(jīng)歷一個(gè)非對(duì)稱自組裝過程，從而使打印所得的條帶呈現(xiàn)梯度微觀結(jié)構(gòu)變化。該結(jié)構(gòu)與某些天然生物組織（如松果、豆莢、麥芒）中的微觀結(jié)構(gòu)具有相似性。然后，通過交聯(lián)防止該材料遇水再次溶解。由于材料中獨(dú)特的梯度結(jié)構(gòu)變化，其在放入水中可自發(fā)變形成彈簧狀結(jié)構(gòu)。所得結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的彈性和優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性，與柔軟、動(dòng)態(tài)和呈現(xiàn)離子傳導(dǎo)特征的生物組織具有良好的匹配性，從而可用作高效的超可拉伸離子傳導(dǎo)神經(jīng)電極。該工作以“Microribbons composed of directionally self-assembled nanoflakes as highly stretchable ionic neural electrodes”為題發(fā)表在PNAS（Proc Natl Acad Sci USA）上，第一作者是清華大學(xué)博士生張明超。

1. 3D打印過程中二維材料的非對(duì)稱自組裝現(xiàn)象

圖1. 直寫式3D打印過程中氧化石墨烯片的非對(duì)稱自組裝。

黏性海藻酸鈉基體中的氧化石墨烯片在打印過程中經(jīng)歷了一個(gè)非對(duì)稱自組裝過程（圖1）。由于擠出過程中強(qiáng)大的剪切作用力，墨水中的氧化石墨烯片會(huì)沿軸向定向排列。另外，從針頭擠出時(shí)，高黏性墨水會(huì)發(fā)生顯著的擠出膨脹現(xiàn)象，徑向剪切流將驅(qū)動(dòng)氧化石墨烯片沿徑向定向排列（從擠出所得纖維的橫截面上可觀察到氧化石墨烯片沿徑向排列，圖1Bii）。進(jìn)而，擠出纖維在基底上沉積，其靠近基底部分中的氧化石墨烯片由于基底的限制而逐漸躺平從而平行與基底排列（Planar alignment）；而遠(yuǎn)離基底部分中的氧化石墨烯片由于在水分逐漸蒸發(fā)的過程中體系粘度的進(jìn)一步增大而難以發(fā)生重新取向，使得最初的垂面取向（Homeotropic alignment）得以保持，從而形成了具有梯度取向變化的自組裝結(jié)構(gòu)。

2. 3D打印過程梯度微觀結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)

圖2. 通過調(diào)變打印漿料的流變性和調(diào)控打印基底的溫度調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)的梯度變化。

上述梯度取向的變化程度可通過調(diào)節(jié)打印墨水的流變性能或者調(diào)節(jié)打印基底的溫度進(jìn)行調(diào)控（圖2）。當(dāng)漿料中含水量較高時(shí)，粘度較低，反之，粘度較高。當(dāng)采用低粘度漿料進(jìn)行打印時(shí)，所得到的結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯幾乎全部平行于基底取向排列；而當(dāng)采用高粘度漿料進(jìn)行打印時(shí)，由于高粘度將限制氧化石墨烯片的重新定向，從而所得結(jié)構(gòu)中的氧化石墨烯出現(xiàn)了垂面排列的取向結(jié)構(gòu)。另外，改變打印基底的溫度是一種影響粘度的簡(jiǎn)便方法，溫度升高將提高墨水中水分的蒸發(fā)速率，從而加速粘度的提高，抑制氧化石墨烯片的重新定向，因此在較高溫度的基底上打印時(shí)將得到更多沿垂面排列的氧化石墨烯取向結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯取向結(jié)構(gòu)的不同將使條帶具有局域空間不同的力學(xué)性質(zhì)。

3. 超可拉伸彈簧狀離子傳導(dǎo)條帶的形成與微觀機(jī)制
由于所打印條帶中氧化石墨烯取向結(jié)構(gòu)的梯度變化，該條帶放入水中時(shí)，由于上下部分遇水后膨脹方向的不同，會(huì)產(chǎn)生彎曲力矩，從而自發(fā)形成彈簧狀結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控梯度取向變化的程度，可調(diào)控所得彈簧結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖3）。

所得彈簧結(jié)構(gòu)中定向平行排列的氧化石墨烯片構(gòu)成了的典型的納流道（nanofluidic channel），同時(shí)其中氧化石墨烯-海藻酸鈉材料中具有高密度的負(fù)電荷，因此，正電荷可在納流道中高效傳導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)表明，在低濃度電解質(zhì)中該彈簧結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高出電解液幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子導(dǎo)電率。此外，由于其高彈性彈簧狀結(jié)構(gòu)，該離子導(dǎo)體在高達(dá)1000%的應(yīng)變下，仍能表現(xiàn)穩(wěn)定的離子傳導(dǎo)性能。

圖3. 由于氧化石墨烯取向結(jié)構(gòu)的梯度變化，所打印條帶中放入水中時(shí)會(huì)產(chǎn)生彎曲力矩并自發(fā)形成超可拉伸彈簧狀結(jié)構(gòu)。

4. 超可拉伸離子神經(jīng)電極應(yīng)用展示

圖4. 彈簧狀離子傳導(dǎo)神經(jīng)電極用于神經(jīng)信號(hào)收集和神經(jīng)電刺激，并將其性能與傳統(tǒng)金屬鉑電極進(jìn)行對(duì)比。

為了展示所得材料在神經(jīng)電極方面的應(yīng)用，將該彈簧狀離子電極與牛蛙的坐骨神經(jīng)相連，進(jìn)行了神經(jīng)信號(hào)記錄和神經(jīng)電刺激（圖4）。與傳統(tǒng)的硬質(zhì)和呈現(xiàn)電子傳導(dǎo)特征的金屬神經(jīng)電極相比，所制備的超可拉伸離子傳導(dǎo)神經(jīng)電極與柔軟、動(dòng)態(tài)、呈現(xiàn)離子傳導(dǎo)特征的生物組織具有更好的兼容性。從圖中可以看到，與Pt電極相比，該離子神經(jīng)電極所采集的神經(jīng)電信號(hào)具有更高的高信噪比，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)金屬電極可能導(dǎo)致的有害電化學(xué)反應(yīng)和不可逆機(jī)械損傷。這些結(jié)果展示了用3D打印的方法所得到的高可拉伸離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)在神經(jīng)電極方面的應(yīng)用價(jià)值。
參與該工作的合作者有清華大學(xué)醫(yī)學(xué)院的劉靜教授和博士生國(guó)瑞、北京航空航天大學(xué)化學(xué)院的陳科博士、北京大學(xué)的牛佳莉博士以及德國(guó)馬普所智能系統(tǒng)研究所的Metin Sitti教授等。

原文連接：
https://www.pnas.org/content/early/2020/06/11/2003079117