用于水應用的基于金屬有機骨架（MOFs）和熱塑性聚酰胺12的混合基質薄膜的SLS 3D打印

供稿人:霍存寶、田小永

基于金屬有機骨架（MOF）的宏觀材料的制造被認為是粉狀MOF晶體實際應用的有前途的策略。在這項研究中，使用選區(qū)激光燒結（SLS）——一種粉末增材制造技術，通過使用熱塑性聚酰胺12（PA12）粉末作為基質材料，以及五種類型的MOFs，包括ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8晶體作為填充劑，來制造MOF-聚合物混合基質薄膜（MMF）。制造了具有網格圖案的三層HKUST-1-PA12配合物以證明3D MOF-聚合物結構的可打印性。

本研究報告了用于制造單層和多層MOF-聚合物復合物的SLS打印技術的介紹。 這項研究工作集中于具有網格圖案的單層MOF聚合物配合物，該配合物具有較大的比表面積，從而具有較高的潤濕效率和吸附率。這種單層MOF-聚合物絡合物簡稱為混合基質膜（MMF）。原理圖1顯示了打印帶有網格圖案的MOF聚合物MMF的過程。最終，該研究獲得了一系列基于MOF的MMF，具有不同類型的MOF材料（質量載荷（10、20、30和40 wt％））和激光燒結圖案（尺寸為3 mm×3mm，2毫米×2毫米和1毫米×1毫米的均勻分布的方孔）。相應的MMF表示為MOF-PA12-XY，其中X表示MOF的質量載荷（10、20、30和40），Y表示孔尺寸（3×3、2×2和1×1）。這些打印的MMF具有填充的MOF（高比表面積和親水性）和PA12膜（高孔隙率和透水通量，高機械穩(wěn)定性，自立特性和柔韌性）的組合特征。

圖1.打印帶有網格圖案的MOF-PA12 MMF的示意圖和帶有各種MOF填充物的PA12薄膜和MOF-PA12 MMF的照片

精心選擇了五種類型的MOFs，包括ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8作為填充劑，以打印一系列MOF-PA12 MMF。SEM圖像顯示PA12，ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8粉末的尺寸顆粒分別為50-100，~0.3、0.2-0.5、0.5-5、1-2和1-10μm。這些合成的MOF材料的XRD圖譜證實了其相應MOF的晶體結構。

為了通過SLS打印MOF-PA12 MMF，MOF填料的質量負載最初設置為10 wt％。所有打印的MOF-PA12 MMF都可以折疊或成形，從而顯示出它們的柔韌性和獨立性。與純MOF對應物相比，這些MOF-PA12 MMF的XRD圖譜均在2θ≈21°處顯示了一個較寬的峰，這與純PA12粉末的峰一致。這表明MMF都是由MOF和PA12的混合物形成的，并且在SLS過程中MMF中每個成分的結構都沒有改變。MOF填充物被裝入PA12矩陣的網絡通道中并部分填充。這些結果證實了使用SLS技術打印MOF-PA12 MMF的可行性和靈活性。

作為概念驗證應用，使用3 mg NH2-MIL-101（Al）粉末，質量同為30 mg的不同網格圖案的各種NH2-MIL-101（Al）-PA12-10 MMF，和60 mg PA12-1×1薄膜用作吸附劑，用于在室溫（25°C）下在含有5 ppm MB的4 mL水溶液中進行MB吸附實驗（圖2）。如圖5所示，MB溶液的顏色變化表明，所有MOF-PA12 MMF均可明顯吸附MB，而PA12-1×1膜則不能。有趣的是，在這些NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF中，NH2-MIL-101（Al）-PA12-10-1×1 MMF表現出最快的吸附速率，且吸附速率與網格數成正比（即裸露的外表面）。盡管吸附速率與NH2-MIL-101（Al）粉末的吸附率不相稱，但這些MB吸附的NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF可以很容易地從純凈水中去除。NH2-MIL-101（Al）-PA12-10 MMF在100毫升去離子水中以800 rpm的轉速攪拌30分鐘后表現出較高的柔韌性和整體性�？煽氐募す鉄�結圖案是3D打印的顯著優(yōu)勢，與其他大規(guī)模制造方法不同。

圖2.實驗結果的照片，展示了NH2-MIL-101（Al）粉末，打印的各種MMFs和PA12薄膜的MB吸附能力。

通過使用五種具有不同質量負載的MOF填料來打印具有網格圖案的單層MMF，以研究其獨立特性，厚度，比表面積，親水性，透水通量和機械穩(wěn)定性。使用具有不同網格圖案的NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF進行亞甲基藍（MB）吸附測試，以舉例說明MMF在水凈化中的應用�？梢钥隙ǖ氖牵琈OF組分保留了其最大吸附能力，并且打印的MMF可以方便地再生用于循環(huán)利用。這項工作為利用先進的3D打印技術制造用于實際應用的大型MOF聚合物材料提供了新想法。

參考文獻：
R. Li, S. Yuan, W. Zhang, H. Zheng, W. Zhu, B. Li, M. Zhou, A.W.-K. Law, K. Zhou, 3D printing of mixed matrix films based on metal-organic frameworks and thermoplastic polyamide 12 by selective laser sintering for water applications, ACS Appl. Mater. Interfaces. 11 (2019) 40564–40574. doi:10.1021/acsami.9b11840.

供稿人:霍存寶、田小永 供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室