生物基光敏樹脂3D打印可穿戴首飾

——本文內容摘選自《寶石和寶石學雜志》（2019年第1期）

3D打印近些年來在電子、工業(yè)設計、建筑、醫(yī)療、汽車、航空航天等方面取得了矚目的成就，并逐漸在珠寶首飾行業(yè)興起。本文研發(fā)一種可用于3D打印的立體光刻技術(SLA)的生物基光敏樹脂，具有生物安全性，并采用粘度計、熱重儀、電子萬能試驗機、傅里葉變換紅外光譜儀、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡等儀器設備對其3D打印適用性、機械性能和內外部條件進行綜合分析。

結果表明：所配置的生物基光敏樹脂在室溫下粘度較低、熱穩(wěn)定性好、固化體積收縮率較低，抗拉性能和彎曲強度隨著精度的提升而增強，紅外光譜顯示各部分反應充分。光學顯微鏡下可以看到，隨著精度的提升，氣泡和粉末數(shù)量也逐漸減少。掃描電子顯微鏡結果顯示，精度越高，斷裂面越參差，力學性能越好。最終將該生物基光敏樹脂用于首飾打印并得到不同系列的首飾。

增材制造技術其基本原理是數(shù)字-物理分層，利用電腦建模(CAD)技術建立數(shù)字模型。CAD軟件將數(shù)字模型轉換成為STL文件，切片軟件對模型進行切片，每一層的厚度取決于3D打印機的類型。不同層之間通過特定路徑緊密聯(lián)系，利用3D打印機將制備的原料在特定的加工路徑下打印成型。

在經過不斷的修正和改進之后，3D打印技術有二十余種，其中最成熟有立體光刻、疊層實體制造(LOM)、熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(SLS)、選擇性激光熔化(SLM)。目前3D打印高分子材料首飾研究多集中于熔融沉積成型制備首飾，F(xiàn)DM打印高分子材料制備的首飾如圖所示。

3D打印首飾

a.3D打印手鐲; b.FDM打印的首飾

(荷蘭設計師Elleke Van Gorsel的3D打印首飾)

由于FDM是一層層通過擠出頭擠出耗材，故打印首飾的臺階效應比較明顯(橫紋)，成型后表面粗糙，精度有待提升。FDM對打印噴頭的精度和機械結構要求較高，噴頭直徑越小精度越高，但是隨著噴頭直徑的減小,耗材堵塞噴頭問題又難以解決。

立體光刻技術的打印精度效果優(yōu)于FDM。因此，本文研發(fā)的光敏樹脂是基于立體光刻技術。

SLA原理圖

SLA技術是首個實現(xiàn)商業(yè)化生產的3D打印技術，它是通過紫外光的照射，使得光敏性聚合物快速成型。SLA技術生產流程大致為：在紫外光的照射下，光敏樹脂按照切片形狀固化，隨后平臺上升，在原先固化薄層上對光敏樹脂再度固化，由此，一層一層的固化薄層最終成型，多余的樹脂可被回收再次利用。

3D打印首飾的材料選擇也是一個至關重要的因素，這些可穿戴產品經常會跟佩戴者的皮膚親密接觸，因此材料的選擇需要耐用、耐汗、耐紫外線、耐污并親和皮膚。對于可穿戴產品來說，皮膚接觸問題將是產品使用的一個重要問題，佩戴者的皮膚接觸可能會影響產品的外表，致使其褪色或表面處理失效。環(huán)境磨損和撕裂也是不可避免，但良好的光潔度可以減少表面破孔，并保護它不會因為紫外線、污漬或其他痕跡改變顏色。

因此，本文針對這些問題開發(fā)了一種可用于3D打印首飾的生物基光敏樹脂，既可有效實現(xiàn)高效率3D打印，又可以兼顧可穿戴首飾的材料特性，生物安全性，生物可降解性以及個性化特征。該種生物基光敏樹脂所制成的首飾可直接用于佩戴，對環(huán)境友好且對人體無害。

1   合成生物基光敏樹脂
實驗采用立體光刻技術，所用的光固化成膜樹脂與油墨、涂料、印刷所用樹脂相類似。光敏樹脂分為兩類：一類是自由基光敏樹脂；一類是陽離子光敏樹脂，本實驗采用的為自由基光敏樹脂。自由基光敏樹脂具有很好的感光性，固化速度快，對配方調整可以提升性能等優(yōu)點。實驗主要原材料為改性的丙烯酸，聚丙交酯丙烯酸酯(PLA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、819引發(fā)劑(苯基雙膦氧化物)和稀釋劑。該樹脂具有生物可降解性，流動性好，性能可調節(jié)，屬于生物可降解樹脂；819引發(fā)劑具有良好的光引發(fā)效果。

實驗設備采用光固化打印機，是深圳縱維立方科技有限公司生產的PHOTO光固化打印機，尺寸為200×200×400 mm3，2 560×1 440(2K)的分辨率顯示使得精度大大提高，波長為405 nm的紫外光使光敏樹脂一層一層的在平臺上固化成型。

2  測試方法
2.1  粘度及固化收縮率測試

粘度測試所用樣品為固態(tài)光敏樹脂，使用美國生產的LV DV-II+Pro粘度計。固化體積收縮率所用樣品為固態(tài)光敏樹脂和液態(tài)光敏樹脂，測試方法為比重法。

Sv為固化收縮率；ρ1為液態(tài)樹脂的相對密度；ρ2為固化后樹脂的相對密度。

結果顯示，光敏樹脂隨著溫度的升高，粘度逐漸降低，流動性較好。溫度在25 ℃±2.5 ℃ 時，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s，而在35 ℃時粘度基本不再改變。該光敏樹脂能夠滿足立體光刻技術的打印要求。

從分子角度上看，光固化的過程是從小分子體向長鏈大分子聚合體轉變的過程，其相態(tài)發(fā)生了變化，固化后體積發(fā)生收縮是一個必然的結果。由于光固化打印每層厚度不同，固化體積收縮率也有所不同，測試了5個不同層厚固化體積收縮率。隨著層厚的增加，固化體積收縮率也在增加，平均固化體積收縮率為6.63%，與其他光敏樹脂相比較，該種光敏樹脂的固化體積收縮率較大。分子量較低的單體TEGDMA在聚合過程中，分子間距離縮短，導致固化體積收縮率增大。因此，建模分析時需考慮收縮率參數(shù)。

2.2 機械性能測試
拉伸強度測試所用的是中國生產的10 kN微機控制電子萬能試驗機，測算公式如下。

δ為拉伸強度，單位MPa；W為試樣斷裂前承受的最大荷載，單位N；A0為試樣原始橫截面積，單位mm2

抗彎性能測試使用用中國生產的10 kN微機控制電子萬能試驗機，測算公式如下。

σt為彎曲強度，單位MPa；P為破壞荷載，單位N；L為跨距，單位mm；b為試樣寬度，單位mm；h為試樣厚度，單位mm

測試了沿X軸方向打印的精度(即層厚)為0.05 mm和精度為0.02 mm沿樣品的抗拉強度。精度為0.02 mm的樣品抗拉強度為67.72 MPa，比精度為0.05 mm的樣品抗拉強度高13.28%，隨著精度的增加，抗拉強度也隨之增加。

沿Y軸打印的精度為0.02 mm的樣品彎曲強度為114.60 MPa，比精度為0.05 mm的樣品高；而沿Y軸打印精度為0.02 mm的樣品彎曲模量比精度為0.05 mm的樣品更強。隨著精度的增加，彎曲強度和拉伸強度都隨之增加。該合成樹脂的力學性能遠高于商業(yè)樹脂(該光固化機器配套的商業(yè)樹脂，彎曲強度僅為23.5 Pa)，所打印出來的首飾強度能夠滿足日常佩戴的需要。

沿Z軸、Y軸方向打印的樣品表面有較明顯的線性條紋，打印效果較差，沿X軸方向打印的精度為0.05 mm的樣品表面的沒有線性條紋，打印效果較好。在沿X軸方向打印的精度為0.02 mm和精度為0.05 mm的樣品中，有一些氣泡,0.05 mm的樣品中氣泡的直徑較大，數(shù)量較多。

雖然在制備原料的過程中，將混合好的原料抽真空15 min，但在加工成型過程中，可能會引入氣泡。氣泡的數(shù)量隨著精度不同而有所變化，層厚越厚，氣泡數(shù)量越多，沿X軸打印，精度為0.02 mm的樣品氣泡數(shù)量小于精度為0.05 mm的樣品。所以在打印較為精細的首飾時選擇精度為0.02 mm的切片方式。

2.3  熱重實驗分析
200 ℃以下時，光敏樹脂較穩(wěn)定，未發(fā)生分解。在250～400 ℃，出現(xiàn)熱失重。250 ℃時，質量突然下降，與大分子的分解和氣化作用有關。當溫度達到430 ℃時，分解完成，質量不再下降。所配制的生物基光敏樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性，在室溫下不分解。

2.4 紅外光譜分析
固化的樹脂具有較明顯的特征吸收峰，在1 080，1 270 cm-1處，有明顯的C—O伸縮振動峰；1 454 cm-1處的伸縮振動主要是由C—H引起；1 703，1 743 cm-1處的強烈振動主要是由C=O 引起；高頻波數(shù)2 977，3 374 cm-1是由C—H和N—H形成。N—O伸縮振動在1 592 cm-1處可見，而異氰酸酯官能團在紅外光譜中消失，這說明樹脂與稀釋劑反應完全。

2.5  掃描電子顯微鏡分析
精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面均勻，褶皺較多；精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面不均勻；傳統(tǒng)直接鑄造的樣品斷裂面較為平滑。這是由于隨著精度的提升，基體間的鍵和力更強，由此形成的斷裂面更加粗糙。氣泡的存在嚴重影響了材料的力學性能，導致機械性能降低。精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為863 nm，精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為416 nm。

3  3D打印可穿戴首飾
3.1 支撐測試
在打印過程中，部分結構處于懸空狀態(tài)，在樹脂未完全固化前，由于其重力作用，導致其下墜而使打印失敗。支撐是一種用來將模型立起來的實體，作用類似于橋梁結構中的支撐柱，用來增強其穩(wěn)定性。支撐對部分模型來說十分必要，是決定其是否能打印成功的關鍵因素。為了提升成功率，盡可能的減少不必要的人力、原料和時間的浪費，筆者對支撐的角度和直徑進行了測試，并將測試結果運用于后續(xù)的首飾打印中。

3.2 利用SLA技術打印首飾
用犀牛軟件進行建模，導出STL文件，利用ANYCUBIC Photo Slicer軟件切片后，即可打印。采用所配置的生物基光敏樹脂，打印了一系列的首飾樣品。

第一組首飾為一個雪糕吊墜和一個鏤空球型吊墜。雪糕吊墜的3D打印將冰淇淋部分的流動感和甜筒部分的機理生動的展示出來，同時雪糕上精細的巧克力豆也打印的十分精巧。左上角的圓環(huán)用于串鏈，便于佩戴。由于模型底部為平面，建模時不需要添加支撐，減少了打印樹脂浪費。鏤空球型吊墜屬于較為精細的鏤空結構，體現(xiàn)了3D打印在精密鑄造方面的優(yōu)勢。整個鏤空結構的打印十分精巧，小球的吊墜小巧適合佩戴。

第二組首飾為一個環(huán)形手鐲和一個條形手鐲，整個手鐲由兩個相互交纏的DNA鏈組成，兩個部分彼此分離，為活動結構，3D打印在不需要后期加工的前提下直接將兩部分活動結構一體成型，體現(xiàn)了3D打印的優(yōu)勢。條形手鐲，上有鏤空小孔，兩端閉合后可以插入帶緊于手腕。

第三組首飾為一個晶簇造型的戒指，和一個雙心連接的吊墜。其中晶簇戒指的造型靈感來源于天然水晶晶簇。戒面部分由六個六方柱和六方雙錐的聚形組成，各聚形面平棱直,角頂尖銳，打印效果較好。為了提高打印成功率，在戒圈底部添加了四個圓形片狀支撐。雙心吊墜的雙心連接整體呈葉片狀，中部花紋形如葉脈。雙心吊墜為雙層結構，在兩層連接處分離干凈利落，并未殘留，表面突圓點也打印的十分成功，整個吊墜具有極強的裝飾效果和美觀性。

第四組為工藝擺件，身坐蓮花寶座的觀音和手舉元寶造型的彌勒佛。整個工藝擺件打印耗時約7小時，且觀音和彌勒佛可以同時打印，提高了打印效率。這樣的工藝擺件利用3D打印可以實現(xiàn)私人化定制，小批量生產。

4  結語
合成光敏樹脂(PLA-PUA∶TEGDMA∶819引發(fā)劑為61.7 %∶37 %∶1.3 %) 在室溫條件下流動性好，在25 ℃±2.5 ℃ 時，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s，適合立體光刻技術打印的要求。機械性能測試顯示，3D打印方法制造的樣品抗拉強度和彎曲強度均高于傳統(tǒng)直接鑄造的方法制備的樣品，且隨著打印精度的提升，樣品的彎曲強度和抗拉強度均有所提升，沿X、Y軸方向打印的樣品，精度為0.02 mm的樣品的機械性能高于0.05 mm的樣品。結合掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡分析可知，精度越高的樣品，相互結合力越強，氣泡的直徑也越小，機械性能越好。且比較沿X、Y、Z軸精度相同打印的樣品，沿X軸方向打印的樣品條紋最少，效果最好。

該合成樹脂具有生物安全性，生物可降解性，無毒無害，佩戴安全。光固化成形打印精度較高(每層厚度0.02 mm)，打印首飾細節(jié)栩栩如生，可以準確表現(xiàn)首飾表面光潔度和平滑的效果。同時立體光刻技術具有面成形優(yōu)勢，可一次成型多個樣品，提高打印效率，縮短打印時間。