氧阻聚有害？其實因為它才有了快速3D打印技術(shù)

作者：杜鵬
來源：光固化新材料

UV光固化聚合大多數(shù)情況下都是自由基反應(yīng)。在這一自由基反應(yīng)的過程中，空氣中的氧和自由基形成活性極低的過氧自由基，從而使聚合反應(yīng)終止，這就是氧阻聚發(fā)生的基本原理。

由于氧阻聚的存在使得反應(yīng)速度降低，表面固化變差，會出現(xiàn)表面發(fā)粘的情況，因此人們通常會認(rèn)為氧阻聚是一種需要加以克服的有害場景，千方百計想辦法減緩或者消除。我們公眾號也有大量的相關(guān)介紹文章。

但氧阻聚總是有害的嗎？Carbon公司于2015年3月在《Science(科學(xué))》雜志上面發(fā)表了一篇文章，介紹了一種全新的技術(shù)——“連續(xù)液體界面制造”(Continuous Liquid Interface Production, CLIP)技術(shù)，這一技術(shù)巧妙的利用了氧阻聚的原理，使得3D打印的速度得到了極大的提高，其打印速度比傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)快上百倍。CLIP技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)成為當(dāng)今3D打印的主要技術(shù)之一。關(guān)于CLIP技術(shù)的介紹，請點擊：“3D打印速度每小時1米！Carbon3D憑什么？”閱讀了解。

那么，這種對氧阻聚技術(shù)巧妙應(yīng)用背后的機理是什么？它具體是怎么運作的？今天我們就通過美國佐治亞理工大學(xué)和中國北京大學(xué)等單位的科學(xué)家們關(guān)于氧阻聚對于界面強度增強的工作來探究一下氧阻聚為什么可以增加材料的強度？

圖1 樣品制備的示意圖① 插入PDMS屏障來進行第一部分的固化。②插入玻璃屏障來進行第一部分的固化。③ 做加入第二部分之后進行整體固化

首先，3D打印實際上是由很多的厚度小于0.1毫米的2D平面堆積而成的。換句話說，3D打印的物體是由很多2D打印的平面通過多層界面相結(jié)合在一起的。那么這個界面的結(jié)合強度對最后3D物體的強度起著至關(guān)重要的作用。

為了研究這個界面的強度，首先制作了一個模具。這個模具的一邊用一個0.5毫米厚的PDMS來作為屏障。采用PDMS做屏障，是因為氧氣在PDMS中的擴散速度比在PEGDA中高兩個數(shù)量級。換句話說，氧氣可以在PDMS中相對自由的移動。樣品的制備過程如圖1所示。通過模具得到一個固化樣品(7.5 mm × 10 mm × 1 mm)，然后去除掉這個PDMS屏障，添加進第二部分需要固化的液體，再進行第二次光固化聚合。這樣就會得到了一個存在一次固化和二次固化之間界面的測試樣品。作為對比樣，采用對氧氣具有完全阻隔效果的玻璃屏障同時制作了相同尺寸的樣板。

圖2 界面的掃描電鏡圖片和光學(xué)圖片。(a)插入玻璃屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (b)插入PDMS屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (c)插入玻璃屏障的樣品界面的光學(xué)圖片 (d) 插入PDMS屏障的樣品界面的光學(xué)圖片 (添加了虛線來標(biāo)明界面的位置)

樣品界面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡和光學(xué)圖片如圖2所示。在這些圖片中，通過隆起線來判斷界面的位置，并用虛線進行了標(biāo)記。從圖中可以看出，無論屏障是PDMS或玻璃，在界面上都并沒有明顯的洞穴或裂縫等不連續(xù)情況存在。這主要是因為第二次固化是通過將液體在固體表面進行固化所致。

圖3 (a)插入PDMS屏障的4個樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線，第一部分的固化時間五分鐘(光照強度3.5mW•cm-2)。(b)沒有界面的3個普通樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線(光照強度3.5mW•cm-2)。(c)標(biāo)記點：第一部分的強度隨固化時間的變化。線條：界面間橋接點濃度隨第一部分固化時間的變化。(d)PEGDA在不同固化條件下的紅外光譜圖(光照強度3.5mW•cm-2)。(e)標(biāo)記點：抗張強度隨光照強度的變化(第一部分的固化時間是兩分鐘)，線條：界面間橋接點濃度隨光強的變化。

從圖3的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以看出，因為界面的存在，固化后聚合物強度和不存在界面的樣本相比會大大的降低。隨著第一部分光照時間的增加，界面強度將會不斷降低。這主要是因為隨著光照時間的增加，在界面上未反應(yīng)雙鍵的數(shù)量會減少，從而導(dǎo)致在界面上的橋接點減少而導(dǎo)致的。氧氣的存在可以增加界面強度，特別是在更長固化時間的條件下。

對于第一部分表面的紅外光譜圖(圖3d)證實了尚未轉(zhuǎn)換雙鍵的存在。在810cm-1處的吸收峰和CH2=CH雙鍵的蜷曲振動相對應(yīng)，同時通過不會隨光聚合變化的1725cm-1處C=O鍵的吸收峰來進行修正。在2分鐘的光照后，用玻璃覆蓋的樣品的雙鍵峰已變得非常��；而采用PDMS覆蓋的樣品的吸收峰還非常強，說明存在大量的未轉(zhuǎn)換雙鍵。在光照10分鐘之后，PDMS覆蓋的表面的雙鍵仍然非常明顯，但用玻璃覆蓋的幾乎已經(jīng)消失。

再通過改變照射光強來對界面強度進行觀察。第一部分的固化時間固定為2分鐘，第二部分的固化時間固定為15分鐘�？梢钥闯觯�即使在光強達(dá)到15mW•cm-2的情況下氧氣的存在仍然可以改善界面強度，但界面強度隨著光強的增加表現(xiàn)出持續(xù)了的降低。增加光強常被用做減緩氧阻聚的一種常用方式，但它對增加界面強度并沒有什么幫助。

通過這些實驗和相應(yīng)的理論推導(dǎo)表明，對于分步聚合的反應(yīng)，氧的存在可以大大增加界面強度。當(dāng)?shù)谝徊糠直婚L時間固化的情況下，氧對界面強度增加的功能會變得更加明顯。這種界面強度的增加，是因為氧阻聚的存在會導(dǎo)致界面上的雙鍵轉(zhuǎn)化率降低，而這些沒有固化的雙鍵在后期聚合過程中可以和后面的才進行固化的部分產(chǎn)生更多的交聯(lián)點。這一原理是光固化3D打印技術(shù)的重要基本原理，同時對于實際涂料應(yīng)用中如果存在多次涂布情況下，增加層間附著力的一個有效方式。對一個看似有害現(xiàn)象的有效利用，是完全可以把它轉(zhuǎn)化成一個有益工具的。

優(yōu)異韌性的抗氧阻聚UV樹脂你試過了嗎？
為了能夠更好的解決表干問題，潤奧化工技術(shù)中心特別開發(fā)了—款用于解決氧阻聚問題的樹脂 - LuCure5366。該樹脂是用特殊工藝合成的兩官能聚醚型胺改性丙烯酸酯。我們對該樹脂進行了詳細(xì)測試，配方采取樹脂搭配少量單體，適量引發(fā)劑，分別在汞燈及LED光源下進行測試，主要考察樹脂的固化速度、柔韌性、附著力、耐黃變以及穩(wěn)定性。

參考文獻：Zhao, Z., Mu, X., Wu, J., Qi, H. J., & Fang, D. (2016). Effects of oxygen on interfacial strength of incremental forming of materials by photopolymerization. Extreme Mechanics Letters, 9, 108–118.

作者簡介
杜鵬，四川大學(xué)高分子碩士，香港科技大學(xué)MBA。從事光固化行業(yè)20余年，先后在跨國企業(yè)和民營企業(yè)從事技術(shù)、銷售和管理工作。鐵人三項運動選手。