中美合作團隊《Science》子刊： 3D打印功能梯度材料取得重要進展

來源：高分子科學前沿

3D打印技術（又稱增材制造），逐漸發(fā)展成一種先進材料加工技術，應用于快速原型制造，生物醫(yī)用和組織工程，電子器件，軟體機器人，以及超材料制備等領域。目前，大部分3D打印方法，只能一次打印單一材料性能的結(jié)構，或者對于打印多種性能材料缺乏有效的復雜力學梯度控制。受自然界梯度材料（比如魚鱗和腱骨連接）的啟發(fā)，人們制備了結(jié)合具有顯著不同性質(zhì)材料的功能梯度材料，用于改善力學性能或者提高缺陷耐受性。近年來，3D打印具有廣泛可調(diào)控性能的功能梯度材料，引起了廣泛的關注。

近日， 美國佐治亞理工學院齊航教授與中國科學院深圳深圳先進技術研究院丁振研究員，北京大學方岱寧院士合作，在國際頂尖期刊《科學·進展》（Science Advances）發(fā)表了標題為“灰度數(shù)字光處理3D打印高度功能化梯度材料”（Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionallygraded materials）的研究成果。研究人員將灰度打印方法與新的兩步固化樹脂相結(jié)合，實現(xiàn)單一樹脂打印具有高分辨率、廣泛可調(diào)復雜力學梯度的功能梯度材料。

【圖文解析】

圖1. 兩步固化輔助灰度打印實現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）

新型的兩步固化雜化樹脂主要由多官能度丙烯酸酯，環(huán)氧基團的丙烯酸酯，光引發(fā)劑和胺類熱固劑組成。該灰度打�。╣-DLP）打印過程包括兩個步驟：第一步灰度光固化，丙烯酸酯參與光聚合交聯(lián)反應，形成一個由灰度值控制的局部不同交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡，并固定結(jié)構的外形；第二步熱固化，殘余的單體與反應性基團（雙鍵與環(huán)氧基團）與胺類固化劑，在高溫下發(fā)生固化反應，同時消除大部分殘余單體和提高力學梯度（圖a）�；�于前端光固化動力學建立的DLP光固化打印過程轉(zhuǎn)換率模型，預測單層曝光與打印多層曝光的反應轉(zhuǎn)化率沿厚度方向，隨著灰度值的變化。轉(zhuǎn)化率在厚度方向衰減，灰度值越高，轉(zhuǎn)化率越低（G0代表最大光強，G100代表全暗的最弱光強）（圖b）。灰度光固化后，材料中存在大量單體殘余，而熱固化以后殘余殘體被極大消耗，凝膠轉(zhuǎn)換率大幅上升（圖c）。兩步固化以后，材料模量跨越三個數(shù)量級，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跨越約60℃，實現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）（圖d,e）。離散與連續(xù)梯度灰度設計分別用于制備離散力學梯度與連續(xù)力學梯度材料，單點壓縮變形與有限元模擬結(jié)果吻合（圖f,g）。

圖2. g-DLP打印梯度超材料及其功能性應用

灰度打印可以用于制備具備復雜形狀以及力學梯度的梯度超材料。例如，梯度灰度二維點陣設計，用于打印梯度材料實現(xiàn)局部屈曲控制，提高壓縮變形能量耗散與吸收（圖a）�；叶却蛴〉奶荻榷�維多孔材料，用于壓縮變形下圖案轉(zhuǎn)變，以及負泊松比（圖b）�；叶却蛴「飨虍愋缘娜�維點陣結(jié)構，實現(xiàn)不同壓縮方向的不同力學響應（圖c,e,f）�；叶却蛴∮糜冢ǚ拢┘僦�打�。河膊牧夏７鹿穷^，軟材料模仿肌肉，空心結(jié)構模仿血管。這種梯度材料打印器官模型，不僅可以模仿器官的復雜結(jié)構，還具有類似的軟硬差別，在手術前的模型制備具有潛在的應用（圖g-j）。

圖3. g-DLP打印梯度材料用于3D打印形狀記憶材料（4D打印）

灰度打印數(shù)字化材料具有可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可用于多級形狀記憶材料。螺旋形梯度灰度圖案用于打印具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度鉸鏈的梯度螺旋結(jié)構，實現(xiàn)可控形狀記憶回復順序（圖a,b）；灰度打印可控回復順序的形狀記憶假臂，用于軟體機器人驅(qū)動（圖c-e）；梯度灰度設計用于打印“纖維”增強彈性體，通過控制纖維在打印薄層材料中的不對稱分布，用于拉伸后薄層彎曲變形。

圖4.擴散輔助梯度材料的染色與加密

梯度材料由于剛度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同造成擴散系數(shù)有差異。灰度值高的區(qū)域，材料模量低且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，溶劑擴散系數(shù)大；而灰度值低的玻璃態(tài)區(qū)域，模量高，擴散系數(shù)極低。因此，分散在溶劑中的染料與熒光分子，隨著溶劑選擇性擴散到軟的區(qū)域，可以實現(xiàn)局部的染色。如果使用熒光分子染色時，在可見光下圖案不可見，而在紫外光下變的可見（圖a-g）。利用離散梯度灰度圖案打印薄膜結(jié)構，用熒光溶液和染料溶液實現(xiàn)信息加密與名片制備（圖h-i）。

總結(jié)與展望
這種新型的兩步固化輔助的灰度數(shù)字光處理3D打印技術，實現(xiàn)了材料性質(zhì)數(shù)字化、外形復雜與力學梯度復雜結(jié)構的高分辨率打印。該方法具有非常高的樹脂兼容性（樹脂種類和粘度范圍廣），設備成本低和打印速度快等優(yōu)點。這種新型的灰度打印技術，促進了體素打印，4D打印技術的發(fā)展，特別在手術前原型，仿生梯度材料，聲學帶隙材料，梯度超材料等領域具有廣泛的應用前景。

匡曉博士和吳江濤博士是該論文的共同第一作者，丁振研究員，方岱寧院士和齊航教授是該論文的共同通訊作者。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav5790

來源：高分子科學前沿    人造肉（3D打�。┰诰�http://www.renzaofood.com/