光固化樹脂除了光引發(fā)劑和阻聚劑，還有…… 光引發(fā)阻聚劑

文/光固化新材料  
自由基聚合是制造高分子的一種重要聚合方式，它是由自由基來引發(fā)的聚合反應(yīng)。自由基聚合也是光固化反應(yīng)的主要反應(yīng)機理(另外一種機理是離子聚合)，在商業(yè)化的光固化技術(shù)中占據(jù)極高的比例。在光固化反應(yīng)中，自由基由光引發(fā)劑來產(chǎn)生。光引發(fā)劑根據(jù)其自由基產(chǎn)生的機理不同而分為I型和II型。I型為裂解型，如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)，2,4,6-三甲基苯甲�；�-二苯基氧化膦(TPO)等。II為奪氫型，如二苯甲酮(BP)，2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)等。

阻聚劑一種可以和自由基結(jié)合形成穩(wěn)定化合物或不會再引發(fā)聚合反應(yīng)的低活性自由基的物質(zhì)，如氫醌(HQ)，對羥基苯甲醚(MEHQ)等。在光固化反應(yīng)中，氧氣也是一種阻聚劑，會使得光固化的自由基聚合反應(yīng)中止，這也就是我們常說的氧阻聚現(xiàn)象。

在光固化反應(yīng)中，我們可以說，光引發(fā)劑和阻聚劑是一對矛盾體。光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基使光固化反應(yīng)得以進行，而阻聚劑消耗自由基使得光固化反應(yīng)變慢甚至完全中止。在光固化反應(yīng)中，光引發(fā)劑前期產(chǎn)生的自由基也會先被原材料在生產(chǎn)過程中預(yù)先添加進去的阻聚劑所消耗，然后之后產(chǎn)生的自由基才會引發(fā)聚合反應(yīng)而使得涂料或者油墨固化。這一段自由基被阻聚劑消耗(也可以說阻聚劑被自由基消耗)的時間也就是光固化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期。

這看似水火不容的兩種物質(zhì)，就不能地讓它們同時發(fā)生積極的作用嗎？華中科技大學(xué)的解孝林教授工作組提出了光引發(fā)阻聚劑(Photoinitibitor)的概念，并將其成功用于全息聚合物分散液晶(H-PDLCs)材料的制造中，大大改善了制造工藝，改進了材料性能。

顧名思義，光引發(fā)阻聚劑在光固化反應(yīng)中可以同時產(chǎn)生兩個分別具有引發(fā)功能和阻聚功能的自由基，來達(dá)到對光固化反應(yīng)進程的良好控制，從而得到特定性能的光固化材料。

在全息材料的制造中，需要制造間距為1微米左右的光柵來重現(xiàn)全息圖像。采用光固化技術(shù)來對全息聚合物分散液晶材料進行制造的過程，其中包含了多種反應(yīng)進程，包括分子的聚合、液晶的擴散以及體系分相等若干過程。因此只有對反應(yīng)進程中的光聚合動力學(xué)和/或凝膠過程的時間和/或空間控制，才能得到令人滿意的精度，從而達(dá)到對單體轉(zhuǎn)換率、聚合物分子量及分子量分布、納米結(jié)構(gòu)、體系架構(gòu)、熱力學(xué)機械性能，以及光學(xué)性能等的良好控制。

解教授等人在這里所使用的光引發(fā)阻聚劑，是由光敏劑3,3’-羰基二(7-二乙胺香豆素)(KCD)和助引發(fā)劑N-苯基甘氨酸(NPG)所形成的一個組合。

這一組合在光照射下激發(fā)后，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及脫二氧化碳，就形成了一個具有阻聚效果的羰自由基，和具有引發(fā)效果的氨烷基自由基。其反應(yīng)機理如下圖。

這里的H-PDLCs配方，是由2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，超支化丙烯酸酯單體6361-100，液晶混合物P0616A，N-苯基甘氨酸(NPG)和3,3’-羰基二(7-二乙胺香豆素)(KCD)所組成。

圖1 KCD濃度為0.6wt%條件下，NPG濃度變化時的P-DSC曲線圖

在這一體系中，KCD通過電子轉(zhuǎn)移，使得NPG變?yōu)榫哂幸�發(fā)活性的自由基，而自身則變?yōu)橐粋�具有阻聚作用的自由基。體系中NPG的濃度對于反應(yīng)的影響不大(如圖1)，因為NPG只是單純的產(chǎn)生自由基。而KCD在體系中其濃度的變化對反應(yīng)的整體影響很大。

如圖2所示，將EHA，NVP，6361-100，P0616A和NPG比例固定在18:9:25:26:1時，KCD的濃度從0.3 x 10-3增加到1.4 x 10-3 mol•L-1時，光聚合速度增加了73%(從4.5增加到7.8s-1)，同時轉(zhuǎn)換率也得到了提高。而KCD濃度的進一步增加則反而會使得反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)換率都大大降低。當(dāng)KCD濃度增加到11.0 x 10-3 mol•L-1時，其反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)和KCD濃度為0.3 x 10-3 mol•L-1時的表現(xiàn)類似，即使他們的KCD濃度有35.7倍的差別。在KCD濃度超過13.7 x 10-3 mol•L-1后，其動力學(xué)表現(xiàn)不再有明顯的變化。

圖2 雙鍵轉(zhuǎn)換率為5%時，KCD濃度對反應(yīng)速度的影響。插小圖：當(dāng)KCD濃度小于1.4 x 10-3 mol•L-1時，反應(yīng)速度和KCD濃度的平方根成正比關(guān)系

光引發(fā)阻聚劑的反應(yīng)機理，我們可以分為6個主要步驟(如圖3)。即：(a)光照情況下產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的氨烷基自由基(R•)和產(chǎn)生阻聚效果的羰自由基，(b)引發(fā)，(c)鏈增長，(d)聚合物自由基雙分子結(jié)合的終止反應(yīng)，(e)聚合物自由基雙分子歧化終止反應(yīng)，和(f)羰自由基對聚合物自由基的阻聚反應(yīng)。

圖3 由KCD和NPG所組成的光引發(fā)阻聚劑的基本反應(yīng)步驟

解孝林教授等人的工作表明，將KCD+NPG這種光引發(fā)阻聚劑體系用于制造全息聚合物分散液晶(H-PDLC)材料時，通過改變KCD的濃度，可以有效地控制反應(yīng)速度、凝膠時間，得到很好的H-PDLC光柵的偏析度和衍射效率，并大大降低驅(qū)動電壓。

來源： 光固化新材料