Science述評(píng)：3D打印膜技術(shù)——海水淡化的終極之路

海水淡化是人類追求了幾百年的夢想。20世紀(jì)50年代以后，海水淡化技術(shù)隨著水資源危機(jī)的加劇得到了加速發(fā)展，蒸餾法、電滲析法、反滲透法都達(dá)到了規(guī)�；�工業(yè)生產(chǎn)的水平，并在世界各地廣泛應(yīng)用。其中反滲透膜技術(shù)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分離性能好等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為近30余年來海水淡化領(lǐng)域的主流。反滲透膜的孔徑達(dá)到納米級(jí)，在一定壓力下，水分子可以通過而海水中的無機(jī)鹽、重金屬離子、有機(jī)物、膠體、細(xì)菌、病毒等雜質(zhì)無法通過，從而實(shí)現(xiàn)海水的淡化。但海水淡化在材料、技術(shù)、環(huán)境、能源等方面仍存在一系列問題，2011年《科學(xué)》雜志也就此專門進(jìn)行了綜述。此外，在這些年的快速發(fā)展中，膜材料自身的技術(shù)發(fā)展依然甚微，逐漸成為反滲透膜法淡化技術(shù)的瓶頸問題。

目前商業(yè)化的反滲透膜主要有兩種：醋酸纖維素膜和聚酰胺復(fù)合反滲透膜。20世紀(jì)60年代加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Loeb和Sourirajan發(fā)明了醋酸纖維素膜并成功應(yīng)用于海水淡化[3]。到了80年代，Cadotte發(fā)明了聚酰胺復(fù)合反滲透膜，并逐漸發(fā)展成為膜法海水淡化的主流膜。該技術(shù)一般以間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）為聚合單體，通過在聚砜超濾膜上利用界面聚合制備一層聚酰胺分離層，從而得到復(fù)合膜。盡管聚酰胺膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇滲透性，但在其它物性以及合成過程上依然存在諸多局限。比如，現(xiàn)有合成方法中，膜形成時(shí)的自終止現(xiàn)象導(dǎo)致膜厚難以得到有效控制，所得到的膜材料依然很厚（100到200nm），表面粗糙（是典型的波峰和波谷式起伏結(jié)構(gòu)）。此外，支撐層表面的性質(zhì)（孔徑、孔間隔、孔隙率、粗糙度和表面化學(xué)特性等）直接作用到反滲透膜的界面，進(jìn)而以不可預(yù)測的方式影響其它性能。

為了克服薄膜制備的技術(shù)難題，韓國科學(xué)技術(shù)院和英國帝國理工學(xué)院的科學(xué)家分別在2013和2015年開展了一些突破性的探索，但由于工藝復(fù)雜，依然存在性能不可靠和難以商業(yè)化生產(chǎn)的問題。在近期《科學(xué)》雜志中，來自美國康涅狄格大學(xué)的科學(xué)家借鑒3D打印的理念，采用電噴霧方法將兩種聚合單體先分別形成納米級(jí)液滴，噴霧到基底上再通過聚合形成聚酰胺，實(shí)現(xiàn)了膜厚和粗糙度都可精確調(diào)控的高效率反滲透膜，并突破了對(duì)支撐基底的依賴性，將海水淡化反滲透膜材料制備技術(shù)向前推動(dòng)了一大步。

如圖1所示，兩種單體溶液在高達(dá)3萬伏的電壓下離開針頭時(shí)因受到庫侖排斥作用力而形成納米級(jí)的液滴，再各自通過3D打印的方式噴涂到所需沉積的表面上（這里特別選用了滾筒裝置以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的多次沉積），最后通過聚合反應(yīng)形成聚酰胺反滲透膜。通過控制單體的濃度、配比、基底移動(dòng)速率等參數(shù)，可以對(duì)反滲透膜的孔徑、粗糙度、滲透性和表面親水性進(jìn)行有效調(diào)控。

圖1 將電噴霧與3D打印技術(shù)結(jié)合，將兩種聚合單體依次以納米級(jí)液滴的方式沉積在可選基底上，實(shí)現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜制備技術(shù)的突破。圖2給出在MPD和TMC濃度比為0.5：0.3的條件下，經(jīng)過5次循環(huán)沉積，分別沉積在三種支撐層（PAN50、PS20、PAN450超濾膜）上所形成的聚酰胺反滲透膜。

與沉積在鋁箔上的結(jié)果相似，這些聚酰胺反滲透膜都具有比商業(yè)化的美國陶氏SW30XLE膜低數(shù)倍的表面粗糙度。而新型反滲透膜的孔結(jié)構(gòu)也更加致密、孔隙尺寸更小并且分布更為均勻。這些結(jié)構(gòu)特性帶來了與商業(yè)薄膜可比擬的甚至更好的水淡化效果。比如，在MPD和TMC濃度比為0.083：0.05條件下沉積在PAN450超濾膜上的反滲透膜，表面均方根粗糙度僅為2.3nm（PAN450膜的粗糙度為11.7nm），脫鹽率達(dá)到94%（完全比擬陶式SW30XLE膜），滲透率達(dá)到14.7LMH/bar（陶式SW30XLE膜低于2LMH/bar）。

圖2 左圖：沉積在三種超濾膜上聚酰胺薄膜的厚度表征。右圖：與美國陶氏SW30XLE膜相比，新型反滲透膜的表面粗糙度下降了4至5倍以上。

海水淡化反滲透膜已經(jīng)在商業(yè)上取得巨大成功�？梢灶A(yù)見這種結(jié)合3D打印和電噴霧的新型制膜技術(shù)有望帶來新的產(chǎn)業(yè)革新。更值得期待的是，這種手段簡單卻又高效的制備方法有望在多功能薄膜的蓬勃發(fā)展中迅速得到推廣和應(yīng)用，對(duì)改善和提高人類生活質(zhì)量發(fā)揮關(guān)鍵作用。

來源：ScienceAAAS