3D打印+石墨烯=無(wú)限可能！

石墨烯特殊的二維蜂巢晶格單原子層結(jié)構(gòu)決定了其具有獨(dú)特的物理性能，如質(zhì)量輕、比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、力學(xué)強(qiáng)度高等，因此可作為理想的結(jié)構(gòu)和功能性填料來(lái)制備復(fù)合材料。

3D打印是近年來(lái)快速發(fā)展的成型制造工藝，又被稱為“增材制造”。相比于傳統(tǒng)的減材制造過(guò)程，減少了模具制造的過(guò)程。這種無(wú)模具自由成形的技術(shù)擺脫了空間幾何及設(shè)計(jì)工藝的束縛，可將復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變成實(shí)體產(chǎn)品。

將3D打印技術(shù)與石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備結(jié)合起來(lái)，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的快速制造成型，制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。石墨烯的加入，使得3D打印產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能和功能特性，同時(shí)還可以更方便地制備梯度化功能制品。此外，3D打印逐層制造的方式，抑制了石墨烯在聚合物基體中的大面積團(tuán)聚，更有利于實(shí)現(xiàn)均勻分散。目前用于石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的3D打印方式主要有以下四種。

用于石墨烯/聚合物基復(fù)合材料成型的典型3D打印方式原理示意圖

（a）噴墨打印成型；（b）熔融沉積成型；（c）立體光固化成型；（d）選擇性激光燒結(jié)

一、噴墨打印成型（Inkjet）
噴墨打印已在電子電路、柔性器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
在常用的壓電式噴墨打印成型過(guò)程中，打印材料首先溶解或者分散在溶劑中形成“墨汁”，而后根據(jù)打印需要適時(shí)將電壓加在壓電陶瓷片上使其產(chǎn)生變形，擠壓腔體中的墨汁使其逐滴噴出，在基板上層層累積形成需要打印的形狀，最后通過(guò)熱處理、光照、冷凍干燥等后處理方式去除溶劑定型。

石墨烯高載流子遷移率使得其非常適用于納米電子器件的制備，噴墨打印便是一種常用的方便高效的制備方法。而聚合物的加入可以穩(wěn)定墨汁，防止石墨烯沉淀分層，還可以調(diào)節(jié)墨汁黏度，使其處于便于打印的范圍。噴墨打印成型設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)易，非常適用于制備微納米器件和電子電路。

圖2噴墨打印成型實(shí)例

二、熔融沉積成型（FDM）
熔融沉積成型主要適用于熱塑性聚合物的3D打印，是目前最常用的一種3D打印方式。該方法需要將聚合物制備成標(biāo)準(zhǔn)直徑的線材，而后通過(guò)步進(jìn)電機(jī)將線材輸送至噴頭處，加熱熔融擠出，在基板上根據(jù)所需形狀層層堆疊粘連，冷卻固化后得到所需成型件。

將通過(guò)熔融混合、溶液混合等方式制得的石墨烯/聚合物基復(fù)合材料通過(guò)擠出機(jī)等設(shè)備制成3D打印線材，即可進(jìn)行石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的熔融沉積成型。石墨烯的加入不僅可以增強(qiáng)3D打印制件的力學(xué)性能，還可以賦予制件優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)以及摩擦磨損性能等。熔融沉積成型可打印材料廣泛，設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)便，打印速度快，并且可以用多噴頭同時(shí)打印不同種類的材料，因此是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的打印方式之一，制備的部件具有用于機(jī)械、汽車、航空航天等領(lǐng)域的潛力。

圖3   熔融沉積成型實(shí)例

三、立體光固化成型(SLA)
立體光固化成型也稱立體平板印刷或立體光刻，是一種以光敏樹(shù)脂為打印材料的成型方式。激光束按照設(shè)計(jì)路線掃描液態(tài)光敏樹(shù)脂表面，使得光敏樹(shù)脂特定區(qū)域固化，形成模型的一層截面。而后升降臺(tái)向下移動(dòng)一個(gè)微小的距離，進(jìn)行新一層截面的固化，直至形成完整制件。

圖片來(lái)自Science

從液體中“拉”出來(lái)的“富勒烯”形狀的空心球體

圖片來(lái)自Science

光敏樹(shù)脂一般包括聚合物單體或者預(yù)聚體，光引發(fā)劑等組分，較為常用的光敏樹(shù)脂種類有環(huán)氧丙烯酸酯類、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

采用立體光固化方式成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料時(shí)，一般將石墨烯溶于溶劑后加入光敏樹(shù)脂中或者直接加入樹(shù)脂中混合，之后進(jìn)行光固化成型。立體光固化成型打印精度很高，表面質(zhì)量?jī)?yōu)異，可以成型很復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，是目前高端3D打印市場(chǎng)的主流技術(shù)，常用于生物支架、口腔醫(yī)學(xué)等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

圖4  立體光固化成型實(shí)例

四、選擇性激光燒結(jié)（SLS）
選擇性激光燒結(jié)是一種適用于粉末成型的3D打印方式，主要用于金屬和陶瓷粉末的打印，但也可用于熱塑性聚合物粉末。

打印過(guò)程中，料筒首先上升一定距離，鋪粉滾筒移動(dòng)，在工作平臺(tái)鋪上一層粉末材料，然后由激光器發(fā)出激光束，在計(jì)算機(jī)控制下按照截面輪廓對(duì)選定區(qū)域的粉末進(jìn)行熔融燒結(jié)，如此層層遞增。向聚合物粉末中加入石墨烯，可以提高粉末的導(dǎo)熱性能，對(duì)于減小熱翹曲有顯著改善作用。同時(shí)，石墨烯也可以改善制件的力學(xué)性能。目前采用選擇性激光燒結(jié)成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的報(bào)道還相對(duì)較少，并且主要集中在尼龍基材料上，今后的研究可向更多的復(fù)合材料種類拓展。

圖5 選擇性激光燒結(jié)成型實(shí)例

石墨烯/聚合物基復(fù)合材料和3D打印成型方式是兩個(gè)近年來(lái)快速發(fā)展的研究方向，將二者結(jié)合起來(lái)，可為石墨烯/聚合物基復(fù)合材料功能性制件的復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型提供有效的解決途徑。采用3D打印成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的很多技術(shù)目前還不夠成熟，仍處于研究之，但其在電子、能源、生物醫(yī)藥、機(jī)械、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景值得期待。

來(lái)源：航空材料學(xué)報(bào)