基于刺激響應(yīng)材料3D打印形狀可逆改變零部件

以可控方式響應(yīng)環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動(dòng)組件的創(chuàng)建是活性材料，結(jié)構(gòu)和機(jī)器人中的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。在這里，佐治亞理工學(xué)院的研究人員Mao等展示了一種新的可逆形變?cè)�件設(shè)計(jì)概念，通過(guò)3D打印兩種刺激響應(yīng)性聚合物形狀記憶聚合物和水凝膠，在規(guī)定的3D結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)。該方法使用水凝膠的膨脹作為形狀變化的驅(qū)動(dòng)力，并且使用形狀記憶聚合物的溫度依賴性模量來(lái)調(diào)節(jié)這種形狀變化的時(shí)間。通過(guò)控制溫度和水環(huán)境，可以在兩種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之間切換 - 結(jié)構(gòu)相對(duì)較硬并且可以承載每種結(jié)構(gòu) - 無(wú)需任何機(jī)械加載和卸載。通過(guò)活性材料和3D打印體系結(jié)構(gòu)之間的受控相互作用實(shí)現(xiàn)了例如基于彎曲或在規(guī)定方向上扭曲的特定形狀改變情況。物理現(xiàn)象復(fù)雜且不直觀，因此為了幫助理解幾何，材料和環(huán)境刺激參數(shù)的相互作用，他們開(kāi)發(fā)了三維非線性有限元模型。最后，他們創(chuàng)建了幾個(gè)二維和三維形狀變化的組件，它們演示了關(guān)鍵參數(shù)的作用，并說(shuō)明了所提出方法的廣泛應(yīng)用潛力。

在活性材料，結(jié)構(gòu)和機(jī)器人技術(shù)中，以可控方式響應(yīng)環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動(dòng)組件的創(chuàng)建是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，從生物醫(yī)學(xué)設(shè)備到智能包裝。在這些應(yīng)用中，可以精確控制的方式在兩種復(fù)雜形狀之間切換的大型可逆驅(qū)動(dòng)非常受歡迎，但卻非常具有挑戰(zhàn)性。例如，在智能商品應(yīng)用中，非常希望包裝或標(biāo)簽材料具有一些“智能”來(lái)識(shí)別和響應(yīng)環(huán)境變化。形狀記憶材料，包括形狀記憶合金（SMA）和形狀記憶聚合物（SMP），已被廣泛應(yīng)用于智能結(jié)構(gòu)/設(shè)備應(yīng)用。但是，這兩種材料都有一些缺點(diǎn)：SMA具有足夠的剛度，可以提供可逆驅(qū)動(dòng)，但驅(qū)動(dòng)量通常很小; SMP是相輔相成的，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┹^大的形狀變化，但通常只能單向驅(qū)動(dòng)。

一個(gè)值得注意的例外是Mather等人，他利用半結(jié)晶聚合物演示了雙向驅(qū)動(dòng)，其中必須保持外部偏置負(fù)載。后來(lái)通過(guò)將外部偏壓集成到復(fù)合體系結(jié)構(gòu)中去除了這種情況，其中將SMP編程的條嵌入另一個(gè)聚合物基體中;最近這個(gè)概念被采用來(lái)創(chuàng)造互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中一組聚合物可以在溫度變化時(shí)結(jié)晶。但是這些方法僅限于簡(jiǎn)單的形狀變化，因?yàn)樗鼈兪怯墒┘拥臋C(jī)械載荷決定的，而這僅限于簡(jiǎn)單的張力。另一方面，環(huán)境響應(yīng)性水凝膠是能夠雙向致動(dòng)的活性材料;隨著環(huán)境條件（如溫度或PH值）的變化可逆，它們可逆地膨脹或收縮。然而，水凝膠是柔軟的，其楊氏模量通常為幾十到幾百kPa，限制了它們的適用性，例如對(duì)于某些生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

一般而言，這些活性聚合物材料的發(fā)展的進(jìn)步集中于材料的復(fù)雜的多物理學(xué)本構(gòu)行為，盡管對(duì)復(fù)合概念的追求將其與纖維或分層形式的材料結(jié)構(gòu)的控制結(jié)合起來(lái)。 3D打�。ɑ蛟霾闹圃欤┦且环N先進(jìn)的制造技術(shù)，允許材料以逐層方式沉積以形成3D組件。由于打印機(jī)控制每層的輪廓，因此可以相對(duì)容易地打印具有復(fù)雜形狀（外部和內(nèi)部幾何形狀）的部件。最近多材料3D打印技術(shù)（如polyjet技術(shù)）的發(fā)展使得能夠打印數(shù)字材料，其特性幾乎可以在幾乎任何預(yù)定義的空間位置的大范圍內(nèi)連續(xù)變化。

這種能力，即印刷復(fù)雜的幾何形狀和數(shù)字材料，使3D打印容易與新穎設(shè)計(jì)相結(jié)合，以創(chuàng)造具有前所未有特性的材料或組件，如具有負(fù)泊松比的超材料，超輕超薄超材料，太赫等離子體波導(dǎo)，聲學(xué)斗篷，和醫(yī)療設(shè)備。這些令人印象深刻的成就在很大程度上依賴于3D材質(zhì)結(jié)構(gòu)的控制以實(shí)現(xiàn)所需的行為，但最近提出了一種4D打印概念，其中活性材料被用于通過(guò)將它們仔細(xì)放置在3D空間中來(lái)創(chuàng)建形狀變化部件， 3D打印過(guò)程的第四個(gè)維度（或時(shí)間）。

在這項(xiàng)工作中，我們將環(huán)境響應(yīng)型SMP和水凝膠整合到由多材料3D打印實(shí)現(xiàn)的3D體系結(jié)構(gòu)中，以創(chuàng)建可以在兩個(gè)穩(wěn)定和剛性配置之間可逆切換的組件，而無(wú)需應(yīng)用機(jī)械加載進(jìn)行培訓(xùn)。我們創(chuàng)建了3D體系結(jié)構(gòu)，強(qiáng)制SMP的內(nèi)部機(jī)械約束，將由等軸水凝膠膨脹產(chǎn)生的壓力轉(zhuǎn)化為單軸驅(qū)動(dòng)力，從而以規(guī)定的方式驅(qū)動(dòng)形狀變化;我們也使用SMP中的形狀記憶效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)這種形狀變化的時(shí)間依賴性。此外，SMP為組件提供的硬度遠(yuǎn)高于純水凝膠組件所能達(dá)到的硬度。

在這個(gè)概念中，不同材料的相互作用以及它們的空間和時(shí)間排列決定了每種結(jié)構(gòu)的幾何和時(shí)間形狀變化特征以及機(jī)械剛度和承載能力。為了理解操作現(xiàn)象并在設(shè)計(jì)中利用這一點(diǎn)，我們開(kāi)發(fā)了一種計(jì)算模型，將活性材料（SMP和水凝膠）的復(fù)雜本構(gòu)行為與這些材料在三維空間中的受控空間分布相結(jié)合，以研究形狀變化行為并探索設(shè)計(jì)空間。最后，通過(guò)應(yīng)用設(shè)計(jì)原則，我們創(chuàng)建并演示了幾種形狀變化結(jié)構(gòu)的行為，這些結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了基于折疊，卷曲和折紙概念的可逆形狀變化。

我們?cè)O(shè)計(jì)的兩個(gè)關(guān)鍵概念是將水凝膠的液壓膨脹力從等軸轉(zhuǎn)換為線性或平面力，可以驅(qū)動(dòng)形狀在一個(gè)特定方向或特定平面上的變化，并使用SMP特性的溫度敏感度來(lái)調(diào)節(jié)這種形狀變化的時(shí)間。

圖1a顯示了水凝膠和彈性體柱夾在SMP（頂部）層和彈性體層（底部）之間的設(shè)計(jì)。小孔放置在彈性體層中以允許水（或其他溶液）流入和流出。圖1b顯示了設(shè)計(jì)中的尺寸標(biāo)注。圖1c顯示了可逆致動(dòng)循環(huán)的工作步驟流程圖。打印后的組件是直的。然后將其在約0℃的溫度下浸入水中一段時(shí)間以使水凝膠吸收水（步驟S1）。另外，由于溫度低，SMP的剛度高，因此水凝膠的體積膨脹受到高度限制，并且條不顯示明顯的形狀變化。接下來(lái)（步驟S2），使帶材進(jìn)入SMP顯著軟化的高溫環(huán)境（例如水�。�。


SMP剛度的這種降低允許大的形狀變化。另外，連接頂層和底層的彈性體柱對(duì)z方向上的水凝膠溶脹施加了約束，因此將膨脹力轉(zhuǎn)化為x-y平面。由于彈性體和SMP之間的剛度差異，條帶彎曲。在高溫啟動(dòng)后，我們將鋼帶冷卻至低于SMP的Tg（步驟S3）的溫度，例如冷卻至室溫;由于SMP剛度的增加，條帶變硬。在周圍環(huán)境中，水凝膠在步驟S4中失水并干燥。在水凝膠完全干燥后，將帶材加熱至高溫恢復(fù)帶材的直線形狀（步驟S5）。在低溫下，條帶再次變硬。這完成一次可逆驅(qū)動(dòng)循環(huán)，可以重復(fù)多次。

我們使用多種材質(zhì)的3D打印機(jī)（Objet260 Connex，StrataSys，Eden Prairie，MN，USA）來(lái)實(shí)現(xiàn)上述概念。 3D打印機(jī)在室溫下（RT，25°C）提供了從橡膠到玻璃狀聚合物的材料庫(kù)。更重要的是，這種打印機(jī)創(chuàng)造了所謂的數(shù)字材料，它們基本上是被調(diào)整為具有期望的熱機(jī)械性能的基材的復(fù)合材料，使得它們?cè)趶南鹉z狀到玻璃狀的范圍內(nèi)變化。在這項(xiàng)工作中，我們主要在打印機(jī)材料庫(kù)中使用了三種材料：Grey60，Tangoblack（TB）和一種水凝膠。如方法部分所示，Grey60是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為〜48°C的數(shù)字材料，當(dāng)溫度在0°C和60°C之間變化時(shí)，可用作SMP。 TB在室溫下為橡膠狀，用作彈性體;印刷的水凝膠吸收水，顯示RT線性溶脹比為1.18，或體積溶脹比為1.64。

Origami折疊近年來(lái)因其在活動(dòng)結(jié)構(gòu)中的潛在應(yīng)用而引起了極大的研究興趣。對(duì)于結(jié)構(gòu)工程師來(lái)說(shuō)，折紙是靈感的源泉，它已經(jīng)進(jìn)入廣泛的結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域，從將太陽(yáng)能電池包裹到醫(yī)療支架到緊急避難所。

作為最后一個(gè)例子，我們展示了一朵蓮花。我們?cè)O(shè)計(jì)并印刷了一種由三種花瓣組成的花形三維結(jié)構(gòu)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了花瓣折疊的控制是可控幾何尺寸的函數(shù)。根據(jù)圖5的討論，對(duì)于具有相同的總厚度和彈性體層厚度的設(shè)計(jì)，具有更薄的SMP層的設(shè)計(jì)促進(jìn)更大的曲率和更快的響應(yīng)速度。通過(guò)闡述幾何尺寸的設(shè)計(jì)，我們可以創(chuàng)建像花一樣的花瓣序列折疊。如圖11a所示，三層設(shè)計(jì)成彈性體，水凝膠和SMP的不同厚度比例的層。內(nèi)層設(shè)計(jì)為彈性體，水凝膠和SMP層的厚度分別為0.2mm，0.4mm和0.3mm。對(duì)于彈性體，水凝膠和SMP層，第二層的厚度設(shè)計(jì)為0.2mm，0.3mm和0.4mm;并且外層的彈性體，水凝膠和SMP層的厚度設(shè)計(jì)為0.2mm，0.2mm和0.5mm。如圖11b所示，相應(yīng)的曲率變化曲線由三個(gè)不同的速度表征。將該結(jié)構(gòu)置于低溫水中12小時(shí)后，如圖11c所示，花瓣的內(nèi)層稍微彎曲。然后將結(jié)構(gòu)浸入高溫水中。立即，所有的層彎曲，形成花狀結(jié)構(gòu)（圖11d，e）。用熱水取出結(jié)構(gòu)并使其干燥，結(jié)構(gòu)保持花朵形狀并且堅(jiān)硬。如圖11g所示，它可以承載25g的負(fù)載。然后將花狀結(jié)構(gòu)放入熱水中，結(jié)構(gòu)再次變平（圖11f）。這個(gè)過(guò)程可以重復(fù)多次。

圖11.自我折疊/展開(kāi)的花朵。（a）兩個(gè)激活形狀記憶花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的示意圖。（b）作為時(shí)間函數(shù)的熱激活下的曲率變化。（c-f）可逆驅(qū)動(dòng)的順序。（g）干燥結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬，可承載25克的負(fù)載。（g）中的比例尺是12.5毫米。

設(shè)計(jì)具有大的可逆形狀變化的結(jié)構(gòu)對(duì)于許多工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常合乎需要。但是，可用于大型和可逆形狀變化的材料很少見(jiàn)。水凝膠是研究最多的材料之一，但它們通常是柔軟的，剪切模量通常在幾個(gè)到幾十到幾百kPa的范圍內(nèi)。在本文中，我們通過(guò)將SMP與水凝膠相結(jié)合來(lái)展示我們能夠?qū)崿F(xiàn)具有相對(duì)復(fù)雜幾何形狀的結(jié)構(gòu)的可逆形狀變化。應(yīng)該注意的是，盡管原則上所提出的設(shè)計(jì)不依賴于3D打印，但是對(duì)于復(fù)雜幾何形狀的3D打印的巨大制造靈活性對(duì)于設(shè)計(jì)的成功實(shí)現(xiàn)是至關(guān)重要的，因?yàn)檫@項(xiàng)工作中的設(shè)計(jì)需要不同材料的復(fù)雜布局在微米長(zhǎng)度范圍內(nèi)，即使不是不可能，也很難實(shí)現(xiàn)。


在目前的設(shè)計(jì)中，當(dāng)結(jié)構(gòu)浸入熱水中時(shí)，形狀變化發(fā)生在約10秒內(nèi)。然而，整個(gè)可逆致動(dòng)周期需要約10-20小時(shí)，其中大部分時(shí)間是由于水的攝入和攝入導(dǎo)致水凝膠膨脹和收縮。如果環(huán)境響應(yīng)性水凝膠可以用來(lái)代替水凝膠，并且甚至幾分鐘，如果部件的尺寸可以減小到微米尺寸，總時(shí)間可以顯著減少到幾個(gè)小時(shí)。盡管我們目前的3D打印機(jī)不允許打印這種水凝膠，但我們預(yù)計(jì)它們將在不久的將來(lái)可用。在目前的方法中，熱水用于加熱結(jié)構(gòu)。然而，我們?cè)O(shè)想其他加熱方法，例如通過(guò)電流的焦耳加熱，或者電磁場(chǎng)可以用于實(shí)現(xiàn)相同的效果。隨著目前混合3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，我們完全期望這可以通過(guò)一個(gè)設(shè)計(jì)流程來(lái)實(shí)現(xiàn)。

文獻(xiàn)來(lái)源：
Mao Y, Zhen D, Chao Y, et al. 3D Printed Reversible Shape Changing Components with Stimuli Responsive Materials[J]. Scientific Reports, 2016, 6:24761.