【解析】陶瓷部件3D打印技術(shù)的研究進展

陶瓷材料脆性大，硬度高， 容易在加工過程中產(chǎn)生缺陷，而三維網(wǎng)絡(luò)陶瓷/金屬復(fù)合材料對陶瓷骨架的構(gòu)建有更大的要求，要求陶瓷骨架具有大量孔洞，在空間上三維連通，導(dǎo)致其成型工藝遠較普通陶瓷復(fù)雜。目前的有機泡沫前驅(qū)體浸漬工藝、溶膠-凝膠工藝、發(fā)泡工藝、顆粒堆積工藝、添加造孔劑工藝等網(wǎng)絡(luò)陶瓷制備工藝具有工藝復(fù)雜、 難度大、周期長、成本高等不利因素，阻礙了陶瓷/金屬復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用 。因此，如何根據(jù)材料的性能要求，開發(fā)出合適的陶瓷骨架結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的制備工藝是三維網(wǎng)絡(luò)陶瓷/金屬復(fù)合材料研究的重點。

與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比，3D打印技術(shù)的制造速度更快，并可 直接制造出任意復(fù)雜形狀的部件，是非常有應(yīng)用前景并符合未來技術(shù)發(fā)展趨勢的制造技術(shù)，受到國內(nèi)外很多 學(xué)者的關(guān)注  。目前，3D打印技術(shù)已在高分子、金屬材料領(lǐng)域得到較好的應(yīng)用和發(fā)展，在陶瓷材料領(lǐng)域也 不斷取得一些技術(shù)突破。20世紀90年代中期，研究者們就開始嘗試通過3D打印技術(shù)成型陶瓷部件，目前已取得顯著的研究進展。

3D打印技術(shù)在制造陶瓷/金屬復(fù)合材料的陶瓷骨架（網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)）方面具有很大優(yōu)勢，3D打印技術(shù)不依賴復(fù)雜模具和機械加工，并可根據(jù)材料不同的性能要求，開發(fā)出不同結(jié)構(gòu)的陶瓷骨架，這將使陶瓷/金屬復(fù)合材料領(lǐng)域發(fā)生巨大變化。目前已經(jīng)商業(yè)化的3D打印技術(shù)多達幾十種，比較常見的陶瓷部件的3D打印成型工藝有：熔融沉積陶瓷成型、激光燒結(jié)覆膜陶瓷粉的激光選區(qū)燒結(jié)成型、紫外光固化光敏樹脂基陶瓷漿料的立體光刻成型、有機粘結(jié)劑粘接陶瓷粉末的三維打印成型、熱壓粘接陶瓷薄膜材料的分層實體成型、噴墨打印成型技術(shù)等工藝 。本文主要闡述了陶瓷部件的3D打印成型工藝的技術(shù)原理和特點，并對其中涉及的關(guān)鍵技術(shù)進行了綜述。

2 陶瓷3D打印技術(shù)介紹
2．1熔融沉積成型技術(shù)
熔融沉積成型技術(shù)（簡稱FDC）由熔融堆積成型技術(shù)發(fā)展而來，最早由美國Argonne國家實驗室和Ｒutgers大學(xué)研發(fā)。該工藝將有機粘結(jié)劑與陶瓷粉體 混合，經(jīng)毛細管流變儀或擠出機做成絲后，在計算機的控制下，將復(fù)合細絲在稍高于其熔點的溫度下熔化，獲得陶瓷件生坯，通過脫脂處理去除坯體中的高分子黏結(jié)劑后，在合適的高溫條件下得到陶瓷燒成部件。適用于FDC工藝的材料須具備一定的熱性能和機械性能，強度、結(jié)合性能、粘度、彈性模量是衡量該工藝材料 的四個要素。

1996年，美國陶瓷研究中心的Agrarwala等 首次采用FDC工藝制造Si3N4零件，所成型的Si3N4坯體的相對密度為53%，制成的陶瓷坯體含有較多 高分子黏結(jié)劑， 經(jīng)兩次脫脂處理后，燒結(jié)的Si3N4部件的密度達到98%，抗彎強度為（824±110）MPa。與等靜壓成型工藝相比，熔融沉積成型技術(shù)所制得的Si3N4坯體收縮存在各向異性， 線收縮率在X、Y方向上為16．6%±1．3%，在Z方向上為19．3%±1．6%，但燒結(jié)密度和強度相差不大。
Bandyopadhyay等采用熔融二氧化硅與聚丙烯（聚丙烯）為基礎(chǔ)的熱塑性粘結(jié)劑混合，利用熔融沉積法成型熔融石英陶瓷預(yù)制體，陶瓷坯件經(jīng)過脫脂和燒結(jié)后，再采用無壓浸滲的方法在1150℃將熔融Al熔液浸滲到陶瓷預(yù)制體中， 用以制造Al2O3-SiO2-Al陶瓷/金屬復(fù)合材料，復(fù)合材料的抗壓強度達到（689±95）MPa。熔融沉積成型技術(shù)的不足之處是微小結(jié)構(gòu)件的層積不夠精確，制成的陶瓷坯體因黏結(jié)劑難以除盡，導(dǎo)致其在后續(xù)燒結(jié)時易產(chǎn)生鼓 泡、變形及開裂等缺陷

2．2 選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)
激光選區(qū)燒結(jié)成型（簡稱為SLS）技術(shù)1986年由美國Texas大學(xué)Austin分校的Deckard最早提出，美國3Dsystems公司、德國EOS公司隨后相繼開發(fā)出基于SLS技術(shù)的成型系統(tǒng)。SLS技術(shù)以堆積在平臺上的粉末為原料，通過計算機控制激光束掃描特定區(qū)域內(nèi)的粉末，使粉末受熱熔融黏結(jié)固化，掃描完畢后添加新一層粉料，然后繼續(xù)重復(fù)上述步驟，逐層疊加最終形成三維制件。對于塑料制品，激光可完全熔化高分子粉末，從而得到最終的成型件。而陶瓷材料的燒結(jié)溫度很高，難以用激光直接燒結(jié)，通常人們將難熔的陶瓷粉體包覆上高分子粘結(jié)劑，通過激光溶融粘結(jié)劑粘接各層，從而獲得陶瓷生坯，然后利用脫脂去除粘結(jié)劑及燒結(jié)，最 終得到陶瓷部件。

1995年，美國的Subramanian等率先利用SLS技術(shù)制備出陶瓷零件，他在氧化鋁粉末中加入體積百分比20%～40%的高分子粘接劑，對混合后的粉末進行SLS成型，坯體經(jīng)低溫處理脫去黏結(jié) 劑后，在1600℃下進行高溫燒結(jié)，得到相對密度為50%、彎曲強度為8MPa的氧化鋁陶瓷。英國的TobyGill等 將尼龍粉末和SiC粉末按照1∶1的體積比混合，得到孔隙率超過45%、拉伸強度為5MPa的SiC部件。

Shahzad等以聚合物包覆Al2O3粉末進行SLS成型陶瓷坯體，所得到的陶瓷件坯體密度為理論密度的29%～34%，該坯體經(jīng)低溫處理脫去黏結(jié)劑后，在1600℃下進行高溫燒結(jié)，得到相對密度為39%的Al2O3陶瓷。為了獲得致密化燒結(jié)，Shahzad將坯體在135℃、64MPa的環(huán)境下進行5min熱等靜壓處理，從而將坯體密度提高至83%，燒結(jié)后陶瓷部件的密度也有所提高，達到理論密度的88%，抗彎強度為（148±22）MPa， 燒結(jié)后Al2O3陶瓷的體積收縮率為62%。JanWilkes等直接利用激光熔化制造完全致密的陶瓷部件（圖2），通過聚焦激光束在1600℃熔化ZrO2/Al2O3混合粉末， 不經(jīng)過任何燒結(jié)或后處理工藝直接成型陶瓷部件，制造的陶瓷部件幾乎完全致密，沒有裂紋產(chǎn)生，抗彎強度超過500MPa。

2．3 立體光刻成型技術(shù)
立體光刻成型（簡稱為SLA）技術(shù)是利用紫外光固化一種對紫外光非常敏感的液態(tài)樹脂材料的技術(shù)，最早由CharlesHull于1984年提出，隨后3DSystems公司將其想法轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實，實現(xiàn)了SLA技術(shù)的商業(yè)化。SLA最初用于高分子材料成型，之后才用于陶瓷材料的成型。在制備陶瓷零件時，首先將陶瓷粉與光固化樹 脂均勻混合，獲得高固相含量、低粘度的陶瓷料漿，然后控制紫外光選擇性照射料漿表面，使得含有陶瓷粉的料漿光聚合，形成高分子聚合體結(jié)合的陶瓷坯體，再經(jīng)過脫脂與燒結(jié)，得到所需的陶瓷部件。

1996年，Griffith等首次利用SLA技術(shù)制造陶瓷部件，分別釆用SiO2、 Al2O3、Si3N4三種陶瓷粉體與光敏樹脂均勻混合，得到固相含量為40%～55%的料漿，然后通過光固化的方式成型陶瓷坯體，氧化鋁陶瓷經(jīng)600℃脫脂處理后，在1550℃高溫燒結(jié)，得到密度接近理論密度，平均晶粒尺寸約為1．5μm，層間界面不明顯的陶瓷。 Hinzewski等研究了分散劑和稀釋劑對陶瓷-光固化樹脂料漿流變性的影響，并獲得固相含量為53%的漿 料，燒結(jié)后氧化鋁陶瓷部件的相對密度為90．5%。

山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院通過調(diào)整光固化樹脂、分散劑、防沉劑、石英粉體間的比例，得到固相含量高達70vol%的陶瓷漿料，然后采用光固化成型方式打印出石英陶 瓷坯體， 1200℃燒結(jié)后石英陶瓷部件的密度為1．65g/cm3（圖3），抗壓強度達到20MPa。在商業(yè)化應(yīng)用方面，奧地利Lithoz公司開發(fā)了基于光刻的陶瓷制造技術(shù)，制造了首款可打印高精度、高純度陶瓷零部件的三。維打印機--CeraFab7500，該設(shè)備可打印四點彎曲強度分別達430MPa和650MPa的高純氧化鋁、氧化鋯陶瓷件。

2．4 三維打印成型技術(shù)
三維打印成型（簡稱為3DP）技術(shù)是一種利用微滴噴射技術(shù)的制造方法，主要由美國麻省理工學(xué)院和Soligen公司開發(fā)。3DP技術(shù)依據(jù)計算機輸出的信息，通過打印頭噴射粘結(jié)劑將粉體層層堆積成最終產(chǎn)物。 該技術(shù)可用于成型陶瓷、金屬、陶瓷/金屬復(fù)合材料及高分子材料，所用的粘結(jié)劑有硅溶膠、高分子粘結(jié)劑等。

3DP技術(shù)成型的陶瓷坯體由松散的粉末粘結(jié)在一起，密度比較低很難直接燒結(jié)，一般采用后處理工藝使其致密化燒結(jié)。1993年，Yoo等最早采用3DP的方法成型陶瓷坯體，成型后陶瓷坯體的相對密度只有33%～36%，通過對陶瓷坯體進行等靜壓處理，可獲得致密度達到99．2%的氧化鋁陶瓷件，其抗彎強度為324MPa。 翁作海等以硅粉為原料、糊精為粘結(jié)劑制備了多孔氮化硅陶瓷，該工藝首先采用3DP技術(shù)制備出多孔硅坯體，然后經(jīng)氮化燒結(jié)處理后，獲得了孔隙率高達74%、抗彎強度為5．1MPa的多孔氮化硅陶瓷，燒結(jié)后陶瓷件的線收縮率比較小，不到2%。

美國麻省理工學(xué)院Teng等采用3DP技術(shù)制備了ZTA陶瓷件，通過將ZrO2顆粒選擇性添加到Al2O3的基體上，得到成分梯度變化的試樣，燒結(jié)后t-ZTA陶瓷的抗彎強度為670MPa，斷裂韌性為4MPa·m1/2， 陶瓷部件的性能與傳統(tǒng)方法制得的ZTA陶瓷性能類似。W．Sun等采用3DP技術(shù)制備的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高達50%～60%，但結(jié)合冷等靜壓和燒結(jié)工藝，可得到相對密度達 99%的Ti3SiC2陶瓷件。NahumTravitzky等以氧化鋁為原料、糊精為粘結(jié)劑，采用3DP技術(shù)制備了多孔氧化鋁預(yù)制體（圖4），陶瓷的孔隙率可通過調(diào)整漿料的固相含量控制，料漿的固相含量為33vol%～44vol%時，成型坯體彎曲強度的范圍為4～55MPa，1600燒結(jié)后氧化鋁陶瓷的收縮率為17%，通過對燒結(jié)后坯體與Cu-O合金在1300℃進行浸滲處理，復(fù)合材料的斷裂韌性可達到（5．5±0．3）MPa·m1/2，彎曲強度為（236±32）MPa。


2．5 分層實體成型技術(shù)
分層實體成型（簡稱為LOM）技術(shù)是美國的LonePeakEngineering公司、 Helisys公司開發(fā)并實現(xiàn)商業(yè)化運作。該工藝利用激光或刀具切割塑料薄膜、薄層紙、金屬薄板或陶瓷薄片等片材，通過熱壓或粘結(jié)劑加熱方式層層粘接，疊加獲得三維實體零件。1994年，LonePeak公司的Griffin等最早采用LOM技術(shù)制造Al2O3陶瓷部件，并獲得抗彎強度約為311MPa性能較高的陶瓷部件，與干壓成型得到的陶瓷部件的抗彎強 度（325MPa）類似。

Griffin等 還對ZrO2/Al2O3復(fù)合材料的LOM技術(shù)進行了研究， 燒結(jié)后獲得強度為570～688MPa，斷裂韌性約為10MPa·m1/2的復(fù)合材料。Zhang等采用Al2O3與聚合物粘結(jié)劑混合制成LOM 用陶瓷薄片，240℃脫去粘結(jié)劑后，在1580℃高溫下進行燒結(jié)，得到孔隙率為2．9%、抗彎強度為228MPa的陶瓷件。Klosterman等  采用雙峰碳化硅粉體、炭黑和石墨粉末與高分子粘合劑體系混合制成陶瓷薄片， 利用LOM技術(shù)制造了SiC陶瓷部件（圖5），探討了SiC陶瓷間的界面問題，得到了四點彎曲強度為（169±43）MPa的陶瓷件。

2．6 噴墨打印成型技術(shù)
噴墨打印成型（簡稱為IJP）技術(shù)是從三維打印成型技術(shù)發(fā)展而來，該技術(shù)將陶瓷粉體與各種有機物和溶劑配制成陶瓷墨水，通過計算機指令將陶瓷墨水逐層噴打到平臺上，形成所需形狀和尺寸的陶瓷坯體。陶 瓷墨水的配制是噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵，要求陶瓷粉體在墨水中具有良好的均勻分散度，合適的表面張力、黏度及電導(dǎo)率，較快的干燥速率和較高的固相含量。陶瓷墨水的固相含量偏低是IJP技術(shù)的一個主要問題，陶 瓷墨水的固相含量通常只有5%。

英國的布魯諾大學(xué)和國內(nèi)天津大學(xué) 都在這方面進行了深入研究，將 陶瓷墨水的固相含量由最初的3vol%提高到15vol%。Seerden等 采用石蠟作為介質(zhì)加入到氧化鋁粉體 后，墨水的固相含量可達到體積分數(shù)20%，并得到較為致密的燒結(jié)體，但存在粘度太大、噴射困難等問題。 Cappi等采用IJP技術(shù)制造了氮化硅陶瓷齒輪素坯，其密度為3．18g/cm3 ，抗壓強度為600MPa，斷裂韌性 為4．4MPa·m1/2，所獲得的陶瓷部件的性能與通過傳統(tǒng)干法成型制得的陶瓷性能相當�？的螤柎髮W(xué)Larson等發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整SiC膠體和聚硼硅氧烷混合墨水的比率，可調(diào)整碳化硅結(jié)構(gòu)的密度，混合墨水在1800 ℃燒結(jié)后可轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟�硅陶瓷部件（圖6），其相對密度為48．9%時， 抗彎強度達到70．4MPa。

展望
3D打印技術(shù)的出現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)的制造模式，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)、一體化制造、降低成本和縮短研制周期等方面極具潛力，在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注和重視。目前已開發(fā)出多種適合陶瓷零件的3D打印成型工藝如熔融沉積陶瓷成型、激光燒結(jié)覆膜陶瓷粉的激光選區(qū)燒結(jié)成型、紫外光固化光敏樹脂基陶瓷漿料的立體光刻成型、熱壓粘接陶瓷薄膜材料的分層實體成型、有機粘結(jié)劑粘接陶瓷粉末的三維打印成型、噴墨打印成型技術(shù)等工藝，并在材料成型方面取得了很大的研究進展。但是，仍有許多不足之處需要完善，成型材料的性能和密度還不太理想，通常需要經(jīng)過繁瑣的后處理工藝來改善陶瓷部件的致密度，陶瓷部件的精度和質(zhì)量也不能滿足實際需要，離實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、工程化應(yīng)用還有一定距離。未來需要繼續(xù)提升3D打印的精度、效率和速度，開拓多材料、大尺寸物件打印的工藝方法，提高陶瓷件的力學(xué)、表面質(zhì)量和物理性能，以實現(xiàn)面向產(chǎn)品的直接制造。

編輯：南極熊
作者：李 伶，高 勇，王重海， 王洪升，張萍萍，趙小玻，宋濤，王營營，丁慎亮 （山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司）