靖哥3D打印第62期 — 當(dāng)3D打印遇上石墨烯

3D打印火力不減，依然是科技媒體的寵兒；而石墨烯，二維材料領(lǐng)域的傳奇，則承載著諸多希望。那么，當(dāng)3D打印遇上石墨烯，又會產(chǎn)生怎樣的神奇呢？本期，靖哥請到了田曉聰博士，為大家解讀3D打印石墨烯。

作者簡介：田曉聰，材料科學(xué)與工程專業(yè)博士，畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，目前于南洋理工大學(xué)新加坡3D打印中心任博士后研究員，主要從事納米功能材料的3D打印研究。


3D打印石墨烯：材料與工藝的碰撞

目前，市面上的3D打印主要的材料包括：塑料、金屬、陶瓷和生物材料為主。而石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀二維材料，它只有一個(gè)原子層厚度，又叫做單原子層石墨。當(dāng)這些石墨烯層按照一定的規(guī)律“堆積”起來就形成了石墨。今天小編和大家來談?wù)勈�墨烯�?D打印研究進(jìn)展。

說起石墨烯3D打印技術(shù)，不得不提的是2013年成立的Graphene 3D Lab公司，短短幾年該公司就已開發(fā)出導(dǎo)電石墨烯3D打印線材及相關(guān)產(chǎn)品，順利上市并收購其母公司Graphene Laboratories在外發(fā)行的所有股份。該公司的成功，顯示出了石墨烯3D打印領(lǐng)域的市場前景。

石墨烯本身的優(yōu)勢就是質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好。而石墨烯3D打印目前主流采用的是擠出式3D打印（extrusion-based 3D printing）技術(shù)，其核心與關(guān)鍵也正是打印過程中所用的漿料（或線材），這需要先獲取石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯等），分散于合適的高粘度高分子材料或其他溶劑中形成漿料并3D打印成所需三維結(jié)構(gòu)，待打印結(jié)束后，通過后處理方式（如退火等）提高石墨烯的還原程度及純度。值得注意的是，上述3D打印過程獲取的往往是石墨烯基復(fù)合材料，而添加劑會較大程度的影響石墨烯的性能（如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性等），因此漿料（或線材）的配制方案需要巧妙拿捏，這個(gè)配制及打印出來的結(jié)構(gòu)在不同領(lǐng)域通常也有著不同的要求，下面針對幾個(gè)不同的應(yīng)用領(lǐng)域舉例說明。


1. 機(jī)械強(qiáng)度方面

說到高強(qiáng)度，首先必提的是前段時(shí)間比較熱門的麻省理工學(xué)院Markus Buehler團(tuán)隊(duì)研究結(jié)果，他們利用計(jì)算機(jī)仿真模型對石墨烯的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真，在假設(shè)沒有缺陷的情況下對其強(qiáng)度做出的結(jié)果顯示，該結(jié)構(gòu)的極限拉伸強(qiáng)度（2.7GPa）可以比普通鋼鐵高10倍。該團(tuán)隊(duì)利用3D打印制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)（如圖3a所示）進(jìn)一步說明了三維結(jié)構(gòu)及石墨烯材料的優(yōu)勢，雖然該打印的螺旋二十四面體（Gyroid）結(jié)構(gòu)體積與實(shí)際體積有21個(gè)數(shù)量級之大，但在一定程度上仍印證了石墨烯在該領(lǐng)域的前景。美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室Marcus A. Worsley團(tuán)隊(duì)也利用3D打印技術(shù)獲得石墨烯微晶格氣凝膠（如圖3b所示），該打印的漿料是將氧化石墨烯超聲分散于水中，再混入增強(qiáng)劑（如氣相二氧化硅等）獲得，3D打印結(jié)束后在氮?dú)庵?050℃ 高溫退火處理對氧化石墨烯進(jìn)行熱還原，并利用化學(xué)溶劑刻蝕掉二氧化硅等物質(zhì)以獲得純石墨烯微晶格氣凝膠，該結(jié)構(gòu)與普通塊體石墨烯的機(jī)械性能測試結(jié)果表明，3D打印的石墨烯更具優(yōu)勢，楊氏模量值高一個(gè)數(shù)量級。


2. 電化學(xué)儲能方面
除了高機(jī)械性能外，石墨烯材料其實(shí)已在很多功能器件里得到應(yīng)用，一個(gè)典型的例子就是電化學(xué)儲能器件（主要包括電池和超級電容器），目前三明治結(jié)構(gòu)和平面型結(jié)構(gòu)是兩個(gè)主流構(gòu)型，Graphene 3D Lab公司就推出的3D打印石墨烯材料組裝了三明治結(jié)構(gòu)電池（圖4），但公司沒有透露具體材料參數(shù)及打印細(xì)節(jié)，據(jù)推測該電池材料中除石墨烯外，還包括其他具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，而石墨烯起著很重要的電化學(xué)及機(jī)械性能增強(qiáng)作用。

在工業(yè)界以外，很多科研院所也注意到3D打印技術(shù)在電池領(lǐng)域的可行性，伊利諾伊大學(xué)香檳分校Shen J. Dillon課題組聯(lián)合哈佛大學(xué)的Jennifer A. Lewis課題組于2013年率先利用3D打印技術(shù)打印出微型鋰離子電池器件，隨后在2016年，馬里蘭大學(xué)的Liangbing Hu課題組注意到了石墨烯在這一領(lǐng)域的優(yōu)勢，他們通過氧化石墨烯的引入，獲得石墨烯-活性無機(jī)材料（磷酸鐵鋰或鈦酸鋰）基復(fù)合漿料，同樣地，打印完成后也采用了高溫?zé)崽幚韺⒀趸�石墨烯進(jìn)行了還原后處理，所得到的微型電池顯示出不錯(cuò)的電化學(xué)性能，這主要得益于石墨烯較高的電導(dǎo)率和比表面積�？梢钥吹剑�科研院所與工業(yè)領(lǐng)域的公司有著不同的關(guān)注點(diǎn)，科研人員更多著眼于未來，關(guān)注產(chǎn)品的性價(jià)比及規(guī)�；�生產(chǎn)等，比如儲能機(jī)理等其它特性在科學(xué)方面的解釋和探索。


3. 高溫加熱器方面
馬里蘭大學(xué)的Liangbing Hu課題組使用3D打印技術(shù)制備氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)，通過碳化還原，得到石墨烯基馬蹄形迷你高溫加熱器（圖5）。當(dāng)施加電流在這種加熱器上時(shí)，該加熱器能夠以超快的速度（小于100毫秒）達(dá)到非常高的溫度（大約3000 K,），加熱速率可以達(dá)到20,000K/s，而且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性（>2000周期，持續(xù)保持高溫超過一天沒有明顯衰減）。團(tuán)隊(duì)成員介紹：“沒有一種基于金屬或者陶瓷的熔爐/加熱器可以達(dá)到這樣高的溫度，因?yàn)樵谶@樣高的溫度下，大部分的金屬都會溶解，陶瓷也會分解�！� 值得注意是，石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W·m-1·K-1，高于碳納米管和金剛石，相信3D打印石墨烯技術(shù)在導(dǎo)熱方面也會很有優(yōu)勢。

4. 生物醫(yī)學(xué)方面
由于其本身較好的機(jī)械性能與導(dǎo)電性，石墨烯材料在生物醫(yī)學(xué)方面也獨(dú)具優(yōu)勢。美國西北大學(xué)Ramille N. Shah和Mark C. Hersam研究組利用擠出式3D打印技術(shù)打印出石墨烯與一種可降解聚酯（PLG）形成的復(fù)合材料（信息來源：[6]），由于其獨(dú)特的漿料配方，其中占據(jù)較大組分的石墨烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75%）讓打印出來的結(jié)構(gòu)具有較好的電導(dǎo)和機(jī)械性能，而剩下的PLG組分是一種具有生物相容性的材料，能夠保證結(jié)構(gòu)柔韌性和穩(wěn)定性。打印精度可達(dá)100微米以下（打印速度40毫米/秒），打印出來的三維結(jié)構(gòu)被證實(shí)可以較穩(wěn)定的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)方面，研究團(tuán)隊(duì)往打印的石墨烯基支架上注入了干細(xì)胞，最終的結(jié)果相當(dāng)出色。首先，細(xì)胞存活了下來，然后繼續(xù)分裂、增殖并轉(zhuǎn)化成類似神經(jīng)元的細(xì)胞.

小結(jié)：由于篇幅受限，還有很多應(yīng)用領(lǐng)域在此不能一一列舉了�？偠�言之，雖然石墨烯3D打印技術(shù)目前只是處于起步的研究階段，且很多3D打印的石墨烯結(jié)構(gòu)仍處在小尺寸范圍，這也與目前石墨烯及其衍生物材料相對于普通材料居高不下的價(jià)格的有關(guān)。希望以后通過相關(guān)工藝改進(jìn)或材料優(yōu)化可以讓消費(fèi)者看到實(shí)際的產(chǎn)品，相信一定很有市場！

延伸閱讀：
《MIT造出全新3D石墨烯材料，強(qiáng)度是鋼的10倍，重量僅為1/20》
《石墨烯與3D打印如何顛覆鋰離子電池行業(yè)》

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來源：靖哥3D打印