Science封面文章：體曝光固化3D打印玻璃微結構

南極熊導讀：人們越來越需要玻璃作為制造復雜微觀幾何形狀的材料，從緊湊型消費品中的微光學器件到用于化學合成和生物分析的微流體系統(tǒng)。隨著玻璃的尺寸、幾何形狀、表面粗糙度和機械強度要求的發(fā)展，傳統(tǒng)的加工方法受到挑戰(zhàn)�？茖W家們介紹了熔融石英組件的微尺度計算軸向光刻 (micro-CAL)，通過斷層照射然后燒結的光聚合物-二氧化硅納米復合材料，制造了內徑為 150 微米的三維微流體，表面粗糙度為 6 納米的自由形式微光學元件，以及最小特征尺寸為 50 微米的復雜高強度桁架和晶格結構。

2022年4月16日，南極熊獲悉，一項體積光固化3D打印玻璃微結構新研究登上了《科學》雜志封面，“Volumetric additive manufacturing of silica glass with microscale computed axial lithography”，加州大學伯克利分校研究人員的這種方法速度更快，可以生產出具有更高光學質量、設計靈活和強度更高物體。

△3D打印的玻璃結構，與美國便士大小對比示例。圖片來自Joseph Toombs

研究人員與德國Albert Ludwig University of Freiburg大學的科學家開展合作，在他們三年前開發(fā)的3D打印工藝基礎上實現了新的突破（計算軸向光刻CAL）。以實現更為精細的玻璃構造，他們將這個新系統(tǒng)稱為“micro-CAL”。
△極為光滑的表面

他們認為，玻璃是制造復雜微觀物體的首選材料，包括但不限于智能手機、內窺鏡、微型高質量相機鏡頭，以及用于分析或處理微量液體的微流體設備等。但目前的制造方法可能會很慢、很昂貴，無法滿足日益增長的工業(yè)化需求。

△加州大學可打印高光學質量玻璃微結構視頻。視頻來自Joseph Toombs

CAL工藝與現有的3D打印工藝有著根本性的不同，傳統(tǒng)的方法使用薄層材料構建物體。這種技術可能會耗費大量時間并導致粗糙的表面紋理。然而，CAL可同時對整個對象進行3D 打�。�
研究人員將激光投射到光敏材料中，形成一個三維光催化，然后固化成所需的形狀。CAL工藝沒有層紋，可實現光滑的表面和復雜的幾何形狀。

Joseph T. Toombs 等人，采用微尺度計算軸向光刻技術的石英玻璃體積增材制造，科學（2022 年）。 DOI：10.1126/science.abm6459，點我文獻傳送門

“當我們在2019年首次發(fā)布這種方法時，那時CAL可以將物體打印成尺寸小至約三分之一毫米的聚合物，”首席研究員兼機械工程教授Hayden Taylor說�！艾F在，通過micro-CAL，我們可以打印小到20 μm的聚合物，或人類頭發(fā)寬度的四分之一。而且這種方法不僅可以打印聚合物，還可以制成玻璃，可精確到50 μm。

為了打印玻璃，Taylo和他的研究團隊還開發(fā)了一種特殊的樹脂材料，其中包含玻璃納米顆粒，周圍環(huán)繞著光敏粘合劑液體。然后，研究人員加熱打印出來的物體，去除粘合劑，將顆粒融合在一起，形成一個純玻璃的固體物體。

△Joseph Toombs在實驗室里用一把鑷子夾著一個3D打印玻璃微結構。圖片來自Joseph Toombs

“其中的關鍵技術是粘合劑的折射率與玻璃的折射率幾乎相同，因此光通過材料時幾乎沒有散射，”Taylor說。

研究小組，包括主要作者Joseph Toombs博士以及Taylor實驗室的學生等，他們還發(fā)現CAL打印的玻璃物體比傳統(tǒng)工藝更具有更一致的強度特征�！爱敳Ａ�物體含有更多的缺陷或裂縫，或者表面粗糙時，它們往往更容易破裂，”Taylor說�！耙虼�，與其他基于層的3D打印工藝相比，能夠制造出更具有光滑表面的物體，這是一個巨大的潛在優(yōu)勢。”

△3D打印的六邊形微透鏡電顯照片。圖片來自Joseph Toombs

CAL 3D 打印方法為微型玻璃物體制造商提供了一種新的、更有效的方法，可以滿足客戶對幾何形狀、尺寸以及光學和機械性能的苛刻要求�！澳軌蚋�快地為客戶提供更為復雜的新功能設備或成本更低的產品，”Taylor說。

science.abm6459_sm.pdf (2.39 MB, 下載次數: 357)

2022-4-16 15:39 上傳

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Nature重磅：X交叉光片照相體積3D打印技術，Xolography無需支撐

2020年12月23日，南極熊注意到，頂級期刊《nature》上重磅發(fā)布了一篇論文xolography for linear volumetric 3D printing，可以理解為X線照相體積3D打印技術。文章作者來自德國勃蘭登堡應用技術大學Martin Regehly和洪堡大學Stefan Hecht，該技術允許以高達25微米的特征分辨率和55立方毫米/秒的固化速度3D打印物體。

△X交叉光片照相體積3D打印原理

xolography是一種雙光技術，它使用可以光轉換的光引發(fā)劑，通過相交不同波長的光束進行線性激發(fā)，從而在特定的單體體積內引發(fā)光敏樹脂的局部聚合�？茖W家們使用容積式打印機演示了這一概念，打印出具有復雜結構特征以及機械和光學功能的三維物體。與最先進的體積3D打印方法相比，此技術的分辨率約為無反饋優(yōu)化的計算機軸向平版打印技術的十倍，并且體積生成速率比雙光子聚合3D打印技術高出四到五個數量級。
△實拍視頻：X交叉光片照相體積3D打印技術

體積3D打印是3D打印的一種全新形式，從字面上速度大大加快。它基于將光圖像從不同角度投射到透明樹脂內部。重復曝光會導致3D對象以極快的速度在樹脂槽中凝固。


讓南極熊3D打印網覺得更厲害的是，德國柏林科學家們已經就這項技術創(chuàng)立了一家公司xolo，將對其進行商業(yè)化。如果成功的話，體積3D打印將會與現有3D打印技術，尤其是SLA、LCD和DLP光固化工藝，產生強大的競爭力。

X交叉光片照相體積3D打印技術原理


△X交叉光片照相體積3D打印樣品，物體直接在樹脂槽中凝固完成


在一缸樹脂中，應用兩種不同波長的射線。第一波長“激活”一個區(qū)域，然后第二個相交的波長會導致被激活的樹脂聚合凝固。或者是可以抑制聚合！

究竟是如何運作？事實證明，xolo的方法是將“射線光片”投射到透明樹脂桶中�！� Sheets”似乎很像一個層，但是有很多不同的角度，并不像其他3D打印過程那樣依靠堆疊來3D打印對象。一定厚度的矩形光照射一定體積的粘性樹脂。選擇光的波長來激活被稱為雙色光引發(fā)劑(DCPIs)的分子，通過切割分子主鏈上的一個分子環(huán)來激活；這個反應只發(fā)生在光圈內。

第二束光投射出3D對象的切片圖像，引發(fā)樹脂材料凝固。第二束的波長與第一束不同，任何被激發(fā)的DCPI分子都會引發(fā)樹脂聚合，使薄片固化。然后，樹脂相對于光片的位置移動，光片是固定的。這改變了光片在樹脂中的位置，因此激活和誘發(fā)過程可以在一個新的位置重新開始，從而一片片地構建對象。投影機處于固定位置，同時旋轉大桶以呈現不同的視圖�？茖W家們解釋：

“正交布置的投影儀產生第二波長的光，并將3D模型的截面圖像聚焦到光片平面中。只有處于激活狀態(tài)的引發(fā)劑分子吸收投影儀的光，并導致電流層聚合。通過在固定體積的光學裝置同步移動樹脂槽期間，投射黑白圖像的視頻，可以連續(xù)制造3D模型零件�！�

“光薄片”方法可確保任何特定的體素在整個過程中，僅暴露于固化光一次。這將使打印結果具有非常高的準確性，因為投影時光學系統(tǒng)已調整為呈現0.021毫米見方的像素。

△X交叉光片照相體積3D打印機核心組成模塊

激光系統(tǒng)：405nm的二極管激光器轉換為激光線，并通過透鏡準直，生成均勻的薄光片。薄光片的厚度決定z軸分辨率。

投影機：從要創(chuàng)建的3D模型獲得的切片圖像的視頻將顯示并聚焦到光片中。當容器離開投影機時，投影機會發(fā)出可見光并保持焦點。x和y方向上的分辨率取決于投影儀的分辨率和所需的物體尺寸。

X線照相：交叉光束（x）產生整個物體（整體）。稱其為X線照相術。特定波長的光片會激活光引發(fā)劑的薄層。正交布置的投影儀將3D模型的截面圖像發(fā)射到光片中。只有引發(fā)劑分子吸收光并開始聚合。投影與移動的樹脂體積和縮放同步，從而實現3D打印。

無需支撐的光固化3D打印

南極熊相信，很多讀者都會有疑問，“它的支撐結構怎么辦呢？”。事實證明，無論模型有多么復雜，X線照相光固化3D打印技術都不需要支撐結構。這是因為打印作業(yè)的松散部分暫時被周圍的粘性樹脂支撐。

Xolo解析說，光敏樹脂材料單體的交聯，會導致密度變化，從而導致零件在重力作用下的下沉速率不同。樹脂的高打印速度和粘度使這種影響最小化，因此零件的下沉僅在制造完成后才變得明顯�！�

真是難以置信�。�

X交叉光片照相體積3D打印的速度

那么，X交叉光片照相體積3D打印的速度到底有多快？論文表明，它的速度是雙光子3D打印技術的10,000-100,000倍。而且雙光子技術只能打印一些很小的物體，并且打印速度非常慢。但X線體積3D打印意味著大約每小時可以3D打印固化一升材料；如果使用更強大的激光光源和更精細的樹脂，打印速度將大大提高。

《Science》革命性“容積3D打印技術”，幾十秒打印一個人像

2019年2月，全球頂級學術期刊《Science》上刊登了一篇革命性“容積3D打印技術”文章（Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction.PDF），光照幾十秒即可打印出一個完整的人像。

南極熊初步一看，感覺這個技術原理其實挺簡單


△先在一個杯子里裝上光敏樹脂液態(tài)材料，使用DLP光源進行體曝光，轉盤帶動杯子進行旋轉，在指定的位置把樹脂固化。

△工作原理就像反向計算機斷層（CT）掃描一樣，在CT機中，X射線管在患者周圍旋轉，拍攝人體內部器官的照片。然后，計算機再利用這些投影重構出一幅3D畫面。在計算機模擬一個3D物體的情況下，研究人員從多個不同角度計算出物體的形狀，然后將由此產生的2D圖像輸入一臺普通的幻燈片投影儀。投影儀將圖像投射到一個裝著丙烯酸酯（一種合成樹脂）的圓柱形容器中。當投影儀通過全方位覆蓋的圖像旋轉時，容器也以相應的角度旋轉。加利福尼亞大學伯克利分校的電氣工程師泰勒說：“當圓柱體旋轉時，任何接收到光量的位置都可以單獨控制。”“如果光的總量超過一定數值，液體就會變成固體�！�



△樹脂中的一種化學物質會吸收光子，而當吸收的光子達到一定的門檻時，丙烯酸酯就會聚合，形成固體塑料。剩下的液體隨后被移除，留下的就是固態(tài)的3D物體。幾十秒后，杯子中便3D打印出來一個人像。這速度要逆天�。”菴arbon的CLIP連續(xù)液面打印技術，還要快很多，杯子旋轉，即可打印出來物體。



△“容積3D打印技術”核心思路

△核心數學公式
這個系統(tǒng)的核心就是CAL算法，想要真正完成打印并不容易。首先得進行三維模型的重建，包括2D的傅里葉變換。然后還得針對光敏液體的劑量進行優(yōu)化等等。在打印過程中，還涉及氧氣抑制、光場干涉、3D空間和2D投影之間的轉換匹配等問題。


△“容積3D打印技術”制作出來的其他物件

論文《Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction》（Science  31 Jan 2019；eaau7114 ；DOI: 10.1126/science.aau7114）作者，來自美國UC伯克利和美國勞倫斯利佛摩國家實驗室。

上面這個論文公布之后，有一個北京的南極熊粉絲 吳翔 非常激動，立馬向南極熊投訴：這個論文的作者抄襲了他2015年申請的專利，而且他已經向中國美國歐洲都申請了專利。

△專利“采用投影運算和反投影方法的成像和成型方法”，國際申請?zhí)枺篜CT/CN2016/080097，申請人： 吳翔 WU, Xiang [CN/CN]; CN


專利摘要：采用投影運算和反投影方法制造二維或三維實像。還包括利用實像完成二維顯示、三維顯示、二維打印、三維打印。屬于平板顯示領域、3D立體顯示領域、打印技術領域、快速成型領域、增材制造領域、3D打印領域。方法類似于計算機斷層成像(CT)技術中投影數據采集和反投影重建方法。計算機斷層成像(CT)技術完成的是現實對象的投影數據采集和數字化的斷層圖像重建，將實物轉化到虛擬數據。用投影運算取代投影數據采集，用現實的反投影方法取代數字化的反投影重建方法，將虛擬數據轉化到實物或實像。采用的投影射線包括光、電磁波、高能射線、粒子流、聲波、沖擊波、電流或化學波。

南極熊：有人問咱這個專利正在申請中，不是一切尚待定嗎，何以見得對方抄襲？
吳翔：聽到這種問法，稍微懂點的法律知識的朋友也是一聲驚嘆。在這次事件中，關心的是著作權。從一開始就和專利權獨立。況且專利權我們也毫不怠慢，一定要取得到手。值得一提的是，千萬不要誤解專利文獻不是文獻。恰恰相反的，寫論文抄襲了專利文獻也是剽竊。

南極熊：都在哪些平臺發(fā)表公開過？
吳翔：我們做這件事，從一開始就當作技術創(chuàng)新來做。尋求一種法律保護的方案，當然選擇登記專利了�，F在美國專利商標局，中國國家知識產權局，歐洲專利局，世界知識產權組織的數據庫都有公開我們的專利文獻，遠在涉案論文發(fā)表之前很早很早。

南極熊：你擁有這項技術的專利權后，會轉讓給國內或者國外購買者嗎？
吳翔：會的，在市場經濟下，專利權也是合法交易商品，洽談愉快的可能會成交。外國人買下也是出于欣賞我的成果。其實，申請階段也能轉讓，就是現在。顯然我不會賣很低，曾經推廣過，說過151億美元，諸位朋友可以當真也可以不當真。

南極熊：這么高，你是用什么方法定的？
吳翔：根據歷史上最高成交記錄定的。150億美元，我的印象中是一項關于脫氧核糖核酸的專利技術。

南極熊：為什么這么高，有這么厲害嗎？
吳翔：我們專利文獻里寫好了上位概念。不僅僅用光固化樹脂，就算食品、鋼鐵、冰塊、化妝品、建材等等，都在權利要求內。不僅僅用可見光紫外線，就算粒子流、貝塔射線、阿爾法射線、伽馬射線、超聲波、沖擊波等等，都在權利要求內。

南極熊：可否提供你的專利的一些核心結構圖？
吳翔：我們在注冊專利當時沒有提供圖，已成既定事實。專利法規(guī)定圖不是審查要素。有沒有圖也不是此次剽竊案件核心。把論文的結構圖拿出來，全部都在專利的權利要求范圍內，這是無可辯駁的。
很明顯，論文作者照著權利要求畫出了結構圖。徹頭徹尾地盜竊。

南極熊：你認為Science刊載的論文哪些部分抄襲了專利文獻？
吳翔：這是完整地照搬了創(chuàng)新思想。就涉案一行作者，毫無創(chuàng)造可言。排除抄襲部分，論文的其它內容均是已有知識的簡單疊加，不夠成創(chuàng)造性勞動。我們的專利文獻包括了上位概念和下位概念，完整覆蓋了投影光和光固化樹脂，包括了透明容器和旋轉裝置，明確指出了CT技術的反投影方法用在現實中疊加。這一點抄襲了，這篇論文就什么也不是。


2015年提交專利申請的發(fā)明人吳翔直指論文作者剽竊專利文獻，抄襲創(chuàng)新思想，遠在期刊刊登之前，專利文獻已經完成了提交和公布，包括中文和英文的。在不只一個國家的專利數據庫中都有記錄。Science期刊編輯和作者們未有履行相關學術和法律義務。

本文涉及資料

• 論文原文http://science.sciencemag.org/co ... nce.aau7114/tab-pdf
• CN108604047A.pdf (38.64 KB, 下載次數: 483)
• 中國人申請的相關專利說明書 發(fā)明專利申請說明書CN201510371689.3-投影運算與反投影3D打印.pdf (313.05 KB, 下載次數: 480)
• 采用投影運算和反投影方法的成像和成型方法專利申請情況 采用投影運算和反投影方法的成像和成型方法專利文件申請情況.pdf (206.05 KB, 下載次數: 430)
• 美國論文作者申請的專利《. (WO2018208378) SYSTEM AND METHOD FOR COMPUTED AXIAL LITHOGRAPHY (CAL) FOR 3D ADDITIVE MANUFACTURING》 SYSTEM AND METHOD FOR COMPUTED AXIAL LITHOGRAPHY (CAL) FOR 3D ADDITIVE MANUFACTURING.pdf (264.95 KB, 下載次數: 409)
  

如果吳翔申訴成立，那么《Science》雜志和伯克利的幾個博士作者，都會遇到麻煩。南極熊將持續(xù)更新報道此事。