《Science Advances》3D打印無溶劑超軟彈性體

來源：Macromolecule

超軟彈性體是一類由瓶刷聚合物衍生的交聯(lián)材料，即使在沒有溶劑的情況下，其剪切模量（約1至100 kPa）也比傳統(tǒng)橡膠（約1 MPa）小得多。在不依賴于會隨時間浸出的添加劑的情況下獲得超軟機械性能的能力在從仿生組織到高靈敏度電子設備的各種應用中均具有優(yōu)勢。然而，在這些和其他情況下使用洗瓶刷彈性體的主要挑戰(zhàn)在于加工。與存在許多制造技術的線性彈性體不同，洗瓶刷彈性體通常通過簡單的模制形成。

3D打印是通用處理技術的主要示例，該處理技術將擴大瓶刷彈性體的應用空間，因為它提供了對打印零件的幾何形狀的精確控制，超出了模塑所能達到的范圍。盡管最近已針對光子應用探索了未交聯(lián)的瓶刷聚合物的3D打印，但迄今為止，文獻中沒有3D打印的瓶刷彈性體的示例。在尋求解決這個機會時，科研人員被吸引到一種稱為直接墨水書寫（DIW）的3D打印變體中，該變體的操作簡單，可用范圍廣且成本低。

科研摘要
源自刷型聚合物的超柔軟彈性體有望成為仿生組織和設備應用的先進材料，但當前的加工策略僅限于簡單成型。最近，加州大學圣巴巴拉分校華人學者Renxuan Xie和Sanjoy Mukherjee教授團隊介紹一種設計概念，該概念使得能夠在室溫下對超軟且無溶劑的洗瓶刷彈性體進行3D打印。關鍵的進展是一類包含統(tǒng)計性刷式聚合物的油墨，這些聚合物會自組裝成有序的以人體為中心的立方球體相。這些軟固體在20°C時會響應剪切作用而產(chǎn)生急劇且可逆的屈服，其屈服應力可以通過控制微相分離的長度尺度進行調(diào)整。可溶性光交聯(lián)劑的加入可以使擠出后的紫外線完全固化，從而形成超軟彈性體，具有接近完美的可恢復彈性，遠超過屈服應變。這些結(jié)構(gòu)屬性設計規(guī)則創(chuàng)造了令人興奮的機會，以當前材料和工藝無法實現(xiàn)的方式定制3D打印彈性體的性能。

圖文解析

1.分子設計與合成
為了通過DIW在室溫下3D打印超柔軟和無溶劑的彈性體，我們的油墨材料的分子設計受到四個標準的推動（圖1）。（i）超柔軟的機械性能。由于與每個無纏結(jié)的網(wǎng)絡鏈束關聯(lián)的體積較大，因此洗瓶刷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的剪切模量較低（1至50 kPa）。（ii）尖銳的屈服應力行為。作者假設嵌段共聚物的自組裝可通過響應剪切力穿越有序-無序（固-液）轉(zhuǎn)變而用于生成無添加劑的觸變材料。對于聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物熔體的體心立方（BCC）相，已經(jīng)報道了這種類型的剪切紊亂，盡管在高溫T> 100°C下具有緩慢的可逆性，這給DIW帶來了不便。沒有察覺到任何先前的報道，這些報道描述了在室溫下在不使用溶劑（例如水或油）的情況下在3D打印中使用這些嵌段共聚物或其他嵌段共聚物的情況，這會使打印過程復雜化并產(chǎn)生潛在的長期穩(wěn)定性問題。（iii）在室溫下快速且可逆的產(chǎn)量。假設在嵌段共聚物的熔融溫度遠高于所有成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）時，會發(fā)生剪切紊亂和快速可逆性（<100 s），作者選擇了短聚環(huán)氧乙烷（PEO; Tg A和B嵌段時，溫度=-60°C，無Tm）和聚二甲基硅氧烷（PDMS；Tg = -125°C，Tm = -50°C）。請注意，這兩種材料都是生物相容的，這在洗瓶刷彈性體的許多應用中是潛在的優(yōu)勢。此外，PDMS和PEO之間的大Flory-Huggins相互作用參數(shù)（在20°C下，χ≈0.224，參考體積= 1183）應通過在低聚合度（N）下產(chǎn)生強烈的微相分離形態(tài)來改善有序動力學。盡管牙刷側(cè)鏈的嵌段序列和統(tǒng)計序列都可能導致自組裝，但是眾所周知，由于膨脹層狀結(jié)構(gòu)和圓柱體穩(wěn)定性的剛度效應，目標BCC相的有序版本很難實現(xiàn)。因此，作者選擇在極不對稱的組成下探索統(tǒng)計PDMS-stat-PEO牙刷的自組裝，這是以前沒有詳細研究過的相空間區(qū)域。（iv）可交聯(lián)的配方，在印刷后產(chǎn)生彈性體。通過在瓶刷配方中加入少量PDMS雙二苯甲酮來利用高效的光交聯(lián)劑，從而使剪切稀化行為基本保持不變，但能夠在紫外光下快速固化（約10分鐘使0.4mm厚的樣品完全交聯(lián)）在150 mW/cm2的壓力下）生產(chǎn)超柔軟的彈性體。

△圖1室溫下無溶劑DIW的瓶刷聚合物設計。

2.介觀結(jié)構(gòu)和屈服應力行為

PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的建議的屈服應力行為是基于它們在室溫下微相分離成規(guī)則球形區(qū)域的能力。因此，首先檢查了環(huán)境條件下的靜態(tài)形態(tài)。圖2A顯示了從具有不同PDMS側(cè)鏈長度的兩個樣本NSC = 68和136收集的同步加速器小角度X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)。兩者在q/q* = 1：2-1/2：3-1/2：4-1/2時均顯示出強烈的布拉格反射與良好的BCC相一致，出乎意料的是在極不對稱的PEO組成（fPEO = 0.04）下，這在常規(guī)線性嵌段共聚物中通常是無序的。請注意，這些材料的有序無序轉(zhuǎn)變溫度（TODT）可以在相當寬的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，而fPEO的變化很小，但是在所有情況下，TODT》20°C都能確保穩(wěn)健的自我-在室溫下組裝。據(jù)我們所知，這是第一種證據(jù)，表明任何類型的瓶刷聚合物（統(tǒng)計或塊狀）都可以形成高質(zhì)量的球形相

△圖2PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20°C的形態(tài)和屈服應力行為。

通過振蕩流變學（圖2B）測量的PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的線性粘彈性響應（應變幅度= 0.01）反映了室溫下良好的BCC相，其中與頻率無關的模量（G0）遍布超過五十年的頻率確保了長期出色的形狀保持性。成膜PDMS-stat-PEO統(tǒng)計共聚物在室溫下（圖2C）具有超過定義為G'和G''的臨界應力τy的急劇屈服。τy的精確值可通過NSC進行調(diào)整，這對于DIW是理想的，因為必須通過印刷特征的機械穩(wěn)定性來平衡擠壓的難易程度。

3.3D打印瓶刷墨水

通過利用PDMS-stat-PEO牙刷的屈服應力行為，在將填充墨水的玻璃注射器在真空爐中于100°C（TODT以上）下脫氣2小時后，通過DIW 3D打印了不同的原理證明對象。圖3（A至C）突出顯示了從不含添加劑的純凈PDMS-stat-PEO牙刷上打印出的兩種不同結(jié)構(gòu)：四層原木樁，其間隙為0.80毫米，層厚為0.36毫米（圖3，A和B ），這通常很難在沒有尖銳的屈服應力和防止意外屈服的剪切輪廓以及層厚為0.36 mm的空心金字塔的情況下實現(xiàn)（圖3C）。請注意，這兩個印刷結(jié)構(gòu)仍然是柔軟的屈服應力流體。只有通過交聯(lián)，它們才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌�柔軟的彈性體。

△圖3室溫，無溶劑的3D瓶刷墨水打印。

4.光可交聯(lián)配方

為了使3D可打印的PDMS-stat-PEO毛刷共聚物進行光交聯(lián)，我們設計了配方，其中包括帶有二苯甲酮端基的遠螯PDMS添加劑（“ PDMSbisBP”）（圖4A）。眾所周知，二苯甲酮會與紫外線發(fā)生反應，并產(chǎn)生可在環(huán)境條件下從烷基中提取氫原子的自由基，這是使牙刷均聚物交聯(lián)的有效方法（

△圖4在室溫下進行光交聯(lián)以形成超柔軟的彈性體。

5.光交聯(lián)形成彈性體

由可光交聯(lián)的洗瓶刷配方制成的物體在室溫下可以輕松轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吣�膠分數(shù)（> 90％）的彈性體。在固化過程中，紫外線照射[365 nm發(fā)光二極管（LED），150 mW / cm2]穿透透明的印刷部件，并在20分鐘內(nèi)引起完全交聯(lián)，這由G'和G''的平穩(wěn)期證明（圖4B）。盡管這種二苯甲酮介導的交聯(lián)在化學上是不加區(qū)別的，但PDMS和PEO之間的高χ應當促使PDMSbisBP分離進入BCC中間相的PDMS基質(zhì)中。因此，盡管二苯甲酮的三重態(tài)從PEO的仲碳中提取氫原子的可能性略高，但預計主要的光反應將在PDMS側(cè)鏈之間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間鍵（圖4B）。源于二苯甲酮三重態(tài)的磷光強度的發(fā)展和逐漸降低，可作為直觀的指示劑，從印刷時的屈服應力流體轉(zhuǎn)變?yōu)槌�軟彈性體（圖4C）。

6.機械性能

如圖5A所示，在NSC = 136和ncl = 8的固化PDMS-stat-PEO牙刷彈性體上的循環(huán)加載實驗顯示出超軟的機械性能和屈服后的異�；謴汀Ｃ黠@有兩個不同的機械響應區(qū)域，均具有很小的剪切模量（G）：在低延伸比λ（Gp = 32 kPa）時的線性狀態(tài)，然后在中間λ（Gx = 7.7 kPa）時屈服和應變軟化。即使在施加遠遠超過拉伸屈服應力（σy；圖5A中的水平線）的循環(huán)變形后，也可以實現(xiàn)近乎完美的恢復。

△圖5.由光交聯(lián)的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物得到的超柔軟彈性體的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關系。

屈服后出乎意料的可恢復性結(jié)果顯然與BCC和無序膠束在穿越σy時發(fā)生的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關，如松弛（σ<σ< span="">y）和拉伸（σ>σy）狀態(tài)（圖5B）�；�于可逆BCC無序膠束轉(zhuǎn)化的彈性體固體產(chǎn)量（圖5C）類似于在非交聯(lián)的PDMS-stat-PEO毛刷中觀察到的固液相轉(zhuǎn)變，這是由相同的機制介導的。

接下來，作者將模制樣品（圖5）的機械性能與圖3F中印刷并隨后進行光交聯(lián)（圖6）的狗骨頭進行了比較。3D打印的狗骨設計為平行于拉伸載荷方向定向的層，這應該探測零件的內(nèi)聚破壞而不是層之間的粘附性。盡管3D打印的材料比通過模塑加工的相同配方要弱一些（σmax= 130對185 kPa），但其斷裂伸長率仍為300％，屈服行為幾乎相同。Dobrynin的應變硬化模型（圖6）準確地捕獲了模制和3D打印樣品的屈服后響應，提供了類似的Gx值非常柔軟。作者強調(diào)這些結(jié)果僅表示印刷方向上的機械性能，并且沒有進行定量測試來評估層間強度。然而，圖6B定性地證明了3D打印的材料在垂直于圖層的方向上發(fā)生實質(zhì)性變形時具有彈性。

△圖6 3D打印的牙刷彈性體的機械性能。

參考文獻：DOI: 10.1126/sciadv.abc6900