Nature子刊 |“聚合物刷超表面光刻”技術(shù)， 納米級4D打印時代未來可期！

來源：高分子科學(xué)前沿

如今，從微陣列和智能表面到組織工程，基于聚合物刷的模式在已建立和正在興起的研究學(xué)科中發(fā)揮著核心作用。這些圖案化表面的性質(zhì)取決于單體組成，聚合物高度和整個表面的刷子分布。然而，目前沒有一種平版印刷方法能夠獨(dú)立地調(diào)整這些變量，并具有微米級的分辨率。眾所周知，微流控技術(shù)是指在至少有一維為微米甚至納米尺度的低維通道結(jié)構(gòu)中控制體積為皮升至納升的流體進(jìn)行流動并傳質(zhì)、傳熱的技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于生化分析、免疫分析、微創(chuàng)外科手術(shù)、環(huán)境監(jiān)測等眾多領(lǐng)域。

基于此，美國紐約市立大學(xué)的Adam B. Braunschweig（通訊作者）團(tuán)隊報道了一種“聚合物刷超表面光刻”技術(shù)，其可以獨(dú)立控制圖案中每個像素的單體組成和特征高度，并且像素邊緣長度約為5 μm，同時避免了對昂貴光掩模的需求。將這些圖案稱為超曲面，借用從同名的數(shù)學(xué)概念來表示該圖案，在該模式中，每個像素有三個以上的屬性可以獨(dú)立控制（即用x和y位置表示聚合物高度和化學(xué)成分）。因?yàn)樗木S（4D）打印已被用來表示對象的加性制造，且這些對象的形狀隨著外部刺激而隨時間改變。為了創(chuàng)建這些超表面，作者集成了數(shù)字微鏡設(shè)備（DMD）、微流控技術(shù)和安裝在壓電平臺上的無氧反應(yīng)室（圖1）。

基于DMD的打印機(jī)已與微流體技術(shù)相結(jié)合，用于寡核苷酸和寡肽微陣列的制造，并可以制備用于組織工程的支架。該打印機(jī)是基于TERA-Print E系列儀器構(gòu)建的，其可協(xié)調(diào)DMD（1024×768個獨(dú)立可控反射鏡）、光源（405 nm LED，32 mW cm-2）和帶有CPU接口的壓電平臺以投射圖案從上載的圖像文件中獲取的圖像。惰性氣氛腔室由一個密封的聚苯乙烯電池、一個玻璃窗（將光從DMD傳遞到表面）以及用于將單體溶液引入反應(yīng)性底物的管子的入口和出口孔組成。功能化基材上的另一塊玻璃板形成50 μL反應(yīng)池，其中溶液通過毛細(xì)作用力被吸到表面上。由單體、溶劑和光敏劑組成的反應(yīng)溶液通過注射泵控制反應(yīng)池內(nèi)的流量引入和退出。此外，可以在上游并入微流體混沌混合器以混合不同比例的組分。該研究成果以題為“Polymer brush hypersurface photolithography”發(fā)布在國際著名期刊Nature Communications上。

圖1、光化學(xué)打印機(jī)

關(guān)于該研究成果，Adam Braunschweig經(jīng)常被問到：“是否使用過這種儀器來打印特定的化學(xué)物質(zhì)或準(zhǔn)備特定的系統(tǒng)？”。其回答：“已經(jīng)創(chuàng)建了一種用于在表面上執(zhí)行有機(jī)化學(xué)的新工具，并且其使用和應(yīng)用僅受用戶的想象力及其有機(jī)化學(xué)知識的限制。”其實(shí)，這種稱為“聚合物刷超表面光刻”打印方法結(jié)合了微流體技術(shù)、有機(jī)光化學(xué)和先進(jìn)的納米光刻技術(shù)，從而創(chuàng)建了一種無掩模打印機(jī)，其能夠制備精細(xì)的有機(jī)和生物物質(zhì)的多路復(fù)用陣列。該新系統(tǒng)克服了其它生物材料打印技術(shù)中存在的許多限制，使得研究人員能夠在每個體素上創(chuàng)建具有精確結(jié)構(gòu)化物質(zhì)和量身定制的化學(xué)成分的4D物體，即被稱為“超表面光刻”。

同時，Braunschweig's實(shí)驗(yàn)室的Daniel Valles評論該研究成果時，說到：“研究人員一直在努力使用平版印刷技術(shù)在生物分子的表面上形成圖案，但目前仍沒有開發(fā)出一個足夠復(fù)雜的系統(tǒng)來構(gòu)建像細(xì)胞表面這樣復(fù)雜的東西。利用該系統(tǒng)來組裝合成細(xì)胞，使得研究人員能夠復(fù)制和理解活細(xì)胞上發(fā)生的相互作用，將極其有助于藥物和其它仿生技術(shù)的快速發(fā)展。”為了驗(yàn)證該概念，研究人員利用精確劑量的光打印聚合物刷模式，以控制每個像素的聚合物高度。正如自由女神像所示，微流體和光源之間的協(xié)調(diào)控制著每個像素的化學(xué)成分。

圖2、控制高度和位置

此外，美國西北大學(xué)的Nathan Gianneschi評論說到：“聚合物化學(xué)提供了一套強(qiáng)大的工具，在整個上個世紀(jì)，聚合物化學(xué)的創(chuàng)新一直是技術(shù)的主要驅(qū)動力。而該研究成果將這種創(chuàng)新擴(kuò)展到界面上，可以高度可控的方式來制造任意結(jié)構(gòu)的界面，并且能夠表征所制造的產(chǎn)品并將其推廣到其他聚合物。”

圖3、多組分聚合物刷模式

總之，作者開發(fā)了一個用于嵌段共聚物陣列光化學(xué)構(gòu)圖的平臺，該平臺可以獨(dú)立控制>750,000像素中每個像素的位置和組成，并具有微米級的特征分辨率。由于表面是由計算機(jī)調(diào)制的DMD照射，因此可以打印任意圖案而不需要使用一系列昂貴的光掩模。其中，微流控技術(shù)和無空氣反應(yīng)室與DMD的集成是一項關(guān)鍵創(chuàng)新，其允許時空控制將不同材料接枝到基材上，并且原則上可以用來制造由幾乎無限數(shù)量的獨(dú)特刷子成分的聚合物組成的聚合物圖案。此外，還展示了在單次打印中量化聚合物刷動力學(xué)的能力，并已打印出無規(guī)和嵌段共聚物微陣列，在后者中，沿鏈的單體組成受到嚴(yán)格的調(diào)控。雖然在這里研究了SI-ATRP聚合反應(yīng)，但該打印機(jī)是組合表面光化學(xué)的一種通用工具，可以在每個印刷品中嘗試數(shù)百甚至數(shù)千種不同反應(yīng)條件，有望迅速加快界面研究領(lǐng)域的進(jìn)展。在未來，作者將探索不同的化學(xué)方法、自動化微流體與DMD組合使用，并集成光束筆陣列以提高產(chǎn)量、分辨率和通用性。相信在一個軟光刻的新時代中，合成表面的復(fù)雜性可與生物界面的復(fù)雜性相媲美，且或許很快將成為現(xiàn)實(shí)。