普林斯頓大學(xué)3D打印出可拉伸、可回收的軟塑料，具有納米級(jí)剛性結(jié)構(gòu)

2024年12月17日，南極熊獲悉，來自普林斯頓大學(xué)的工程師們開發(fā)出了一種易于擴(kuò)展的 3D 打印技術(shù)，可以制造具有可控拉伸性和柔韌性的軟塑料，這些塑料還可以回收利用，而且價(jià)格低廉。以上的這些特性在商業(yè)制造的材料中通常不會(huì)同時(shí)存在。

相關(guān)研究以題為“通過 3D 打印彈性嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)可再加工和機(jī)械定制的軟結(jié)構(gòu)/Reprocessable and Mechanically Tailored Soft Architectures Through 3D Printing of Elastomeric Block Copolymers”的論文發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》雜志上，主要作者包括戴維森和費(fèi)格森，以及 2024 屆的本杰明·H·戈?duì)査埂⒉┦亢笱芯繂T肖恩·M·馬奎爾和化學(xué)與生物工程研究生艾米麗·C·奧斯特曼。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411812

艾米莉·戴維森領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)報(bào)告稱，他們使用一種廣泛使用的聚合物（稱為熱塑性彈性體）來創(chuàng)建具有可調(diào)剛度的軟3D打印結(jié)構(gòu)。工程師可以設(shè)計(jì) 3D 打印機(jī)使用的打印路徑來編程塑料的物理屬性，以便設(shè)備可以在一個(gè)方向上反復(fù)拉伸和彎曲，同時(shí)在另一個(gè)方向上保持剛性�；瘜W(xué)和生物工程助理教授戴維森表示，這種設(shè)計(jì)軟結(jié)構(gòu)材料的方法可以有很多用途，例如軟機(jī)器人、醫(yī)療設(shè)備和假肢、堅(jiān)固輕便的頭盔以及定制的高性能鞋底。

研究生 Alice Fergerson（左）和化學(xué)與生物工程助理教授 Emily Davidson（圖片來源：普林斯頓大學(xué)）

這種材料性能的關(guān)鍵在于其最細(xì)微的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。研究團(tuán)隊(duì)使用了一種嵌段共聚物，這種共聚物在彈性聚合物基質(zhì)內(nèi)形成 5-7 納米厚的剛性圓柱形結(jié)構(gòu)（相比之下，人類的頭發(fā)長約 90,000 納米）。研究人員使用 3D 打印技術(shù)對(duì)這些納米級(jí)圓柱體進(jìn)行定向，從而得到一種 3D 打印材料，這種材料在一個(gè)方向上是硬的，但在幾乎所有其他方向上都是柔軟且有彈性的。設(shè)計(jì)師可以在單個(gè)物體中將這些圓柱體定向到不同的方向，從而得到在物體的不同區(qū)域表現(xiàn)出剛性和彈性的柔軟結(jié)構(gòu)。

工程師可以對(duì)材料進(jìn)行編程，使其具有不同方向的剛度和柔韌性。（圖片來源：普林斯頓大學(xué)）

“我們使用的彈性體形成了我們能夠控制的納米結(jié)構(gòu)，”戴維森說。這讓設(shè)計(jì)師能夠在很大程度上控制成品�！拔覀兛梢詣�(chuàng)造出在不同方向上具有定制特性的材料�！�

開發(fā)該工藝的第一步是選擇合適的聚合物。研究人員選擇了一種熱塑性彈性體，它是一種嵌段共聚物，可以加熱并作為聚合物熔體加工，但冷卻后會(huì)凝固成彈性材料。從分子水平上講，聚合物是連接分子的長鏈。傳統(tǒng)的均聚物是由一個(gè)重復(fù)分子組成的長鏈，而嵌段共聚物則由不同的均聚物相互連接而成。嵌段共聚物鏈的這些不同區(qū)域就像油和水一樣——它們分離而不是混合。研究人員利用這一特性生產(chǎn)出在彈性基質(zhì)內(nèi)具有剛性圓柱體的材料。

研究人員利用他們對(duì)嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)如何形成以及它們?nèi)绾雾憫?yīng)流動(dòng)的了解，開發(fā)出一種 3D 打印技術(shù)，可有效誘導(dǎo)這些堅(jiān)硬納米結(jié)構(gòu)的排列。研究人員分析了打印速率和受控的欠擠出可用于控制打印材料的物理特性的方式。

△3D打印誘導(dǎo)的 TPE 三嵌段共聚物

普林斯頓大學(xué)研究生兼文章主要作者愛麗絲·費(fèi)格森 (AliceFergerson) 介紹了這項(xiàng)技術(shù)以及熱退火（即控制材料的加熱和冷卻）所發(fā)揮的關(guān)鍵作用：“我認(rèn)為這項(xiàng)技術(shù)最酷的部分之一是熱退火所發(fā)揮的諸多作用——它不僅大大改善了打印后的性能，而且使我們打印的東西可以重復(fù)使用多次，甚至在物品損壞或破損時(shí)可以自我修復(fù)�！�

△可拉伸材料可以通過精心設(shè)計(jì)構(gòu)造來獲得不同的特性。（圖片來源：普林斯頓大學(xué)）

戴維森表示，該項(xiàng)目的目標(biāo)之一是制造出具有局部可調(diào)機(jī)械性能的軟材料，既經(jīng)濟(jì)實(shí)惠又可用于工業(yè)。使用液晶彈性體等材料可以制造具有局部控制性能的類似結(jié)構(gòu)。但戴維森表示，這些材料既昂貴（每克高達(dá) 2.50 美元），又需要多階段加工，包括精心控制的擠出，然后暴露在紫外線下。戴維森實(shí)驗(yàn)室使用的熱塑性彈性體每克成本約為 1 美分，可以用商用 3D 打印機(jī)打印。

研究人員展示了他們的技術(shù)能夠?qū)⒐δ苄蕴砑觿┘尤霟崴苄詮椥泽w中，同時(shí)又不降低控制材料性能的能力。在一個(gè)例子中，他們添加了Lynn Loo 教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的一種有機(jī)分子，這種分子使塑料在暴露于紫外線后發(fā)出紅光。他們還展示了打印機(jī)生產(chǎn)復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)的能力，包括一個(gè)微型塑料花瓶和使用急轉(zhuǎn)彎拼出 PRINCETON 的印刷文字。

這個(gè)小花瓶在一個(gè)方向上是剛性的，而在其他方向上則是可彎曲的。

退火在他們的過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，因?yàn)樗�可以提高�?nèi)部納米結(jié)構(gòu)有序性的完整性。戴維森說，退火還可以使材料具有自修復(fù)特性。作為工作的一部分，研究人員可以切割打印塑料的柔性樣品，并通過退火重新連接材料。修復(fù)后的材料表現(xiàn)出與原始樣品相同的特性。研究人員表示，他們觀察到原始材料和修復(fù)后的材料之間“沒有顯著差異”。下一步，研究團(tuán)隊(duì)希望開始探索新的 3D 打印架構(gòu)，以兼容可穿戴電子產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等應(yīng)用。

該項(xiàng)目的部分支持由美國國家科學(xué)基金會(huì)通過普林斯頓復(fù)合材料中心的普林斯頓 PCCMSEED 基金和普林斯頓 X 項(xiàng)目創(chuàng)新基金提供。