華中科技大學熊偉教授團隊《Adv. Mater.》：納米3D打印異質金屬氧化物新方法

2024年6月，華中科技大學武漢光電國家研究中心熊偉教授團隊提出了一種新穎的金屬氧化物納米3D打印方法。研究團隊受組氨酸在血液中運輸微量元素的啟發(fā)，研究制備出了金屬離子協(xié)同配位的水溶性（MISCWS）樹脂，進而實現(xiàn)了各種金屬氧化物的3D微納結構與功能器件的制造。此外，MISCWS樹脂的協(xié)同配位效應使聚合物內的無機質量分數(shù)增加了2.54倍，有效地降低了金屬氧化物3D微納結構的形貌畸變。該研究為制造基于金屬氧化物的各種微型功能器件鋪平了道路，相關研究成果以 3D Nanoprinting of Heterogenous Metal Oxides with High Shape Fidelity 為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

金屬氧化物具有半導體性、壓電性、光學透明性和贗電容性等獨特性質，是制造各種功能器件和集成系統(tǒng)所不可缺少的材料。3D微納結構不僅能夠大幅提升金屬氧化物功能器件的性能，還能夠實現(xiàn)一些2D器件無法實現(xiàn)的功能，如3D光子晶體、各向異性的機電響應和高強度的輕質超材料結構。得益于亞100納米分辨率下幾乎不受限制的3D打印自由度，雙光子聚合成形技術具有打印精細復雜金屬氧化物3D結構的潛力。近年來，盡管金屬氧化物的微納3D打印已取得了諸多進展，但一直以來始終面臨著材料種類受限、形貌畸變嚴重、制造速度低下以及異質集成困難的挑戰(zhàn)。

針對上述難點，熊偉教授團隊設計出了一種咪唑和丙烯酸協(xié)同配位水中金屬離子的物理機制，并利用該機制開發(fā)出了一系列MISCWS樹脂，用于各種金屬氧化物的納米級3D打印，包括MnO2、Cr2O3、Co3O4、Al2O3、NiO、MgO和ZnO等，如圖1所示。此外，丙烯酸和1-乙烯基咪唑與金屬離子的協(xié)同配位作用可使得3D聚合物模板中的金屬離子含量增加到30.5 wt%。該含量比以往文獻中所報道的金屬含量值至少高出2.54倍，進而有效緩解了熱解后結構的形貌畸變。

圖1. MISCWS樹脂的配備原理及利用該樹脂打印出的金屬氧化物3D微納結構。

研究團隊通過對含有不同金屬離子的MISCWS樹脂進行順序的激光3D打印，制備出了具有兩種金屬元素嵌套的二維“太極”結構、三維“凱特環(huán)”結構以及具有四種金屬元素嵌套的“環(huán)”結構（圖2），從而實現(xiàn)了高精度多材料的異質打印，為后續(xù)制造三維集成微系統(tǒng)鋪平了道路。

圖2. 多種材料的納米級異質3D打印

研究團隊還進一步制造出了3D多孔的氧化鋅氣體傳感器，在200 ppm NO2環(huán)境中靈敏度高達111.3萬，比傳統(tǒng)的二維傳感器靈敏度至少高出10倍。此外，該傳感器還展現(xiàn)出了良好的氣體選擇性（對NO2的靈敏度至少比其他氣體高4 個數(shù)量級）和線性度（相關系數(shù)為0.957），如圖3所示。

圖3. 3D氧化鋅微傳感器的氣體探測性能

武漢光電國家研究中心2021級博士生胡化策為論文第一作者，熊偉教授為該論文通訊作者，研究單位為華中科技大學和湖北光谷實驗室。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中央高�；�本業(yè)務費、以及光谷實驗室創(chuàng)新研究項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202405053


來源：華中科技大學武漢光電國家研究中心