創(chuàng)新材料工藝：3D打印技術(shù)與多孔陶瓷膜的結(jié)合

來(lái)源：粉體圈Alex

多孔陶瓷是一種新型陶瓷材料，也稱為氣孔功能陶瓷、發(fā)泡陶瓷、泡沫陶瓷等，它是利用注模發(fā)泡、成型發(fā)泡、燒成發(fā)泡等各種造孔技術(shù)，經(jīng)過(guò)成形、干燥、燒成等工藝制備的內(nèi)部氣孔彼此連通或封閉的陶瓷材料。多孔陶瓷膜是以此為介質(zhì)經(jīng)特殊工藝制備的具有分離功能的無(wú)機(jī)膜，與傳統(tǒng)聚合物分離膜材料相比，具有更多優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫；化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗；抗微生物能力強(qiáng)；孔徑分布窄、分離效率高等，因此在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其市場(chǎng)銷售額以30%的年增長(zhǎng)率發(fā)展。

陶瓷膜分離原理

然而，多孔陶瓷膜造價(jià)較高、無(wú)機(jī)材料脆性大、彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來(lái)一定的困難。而3D打印技術(shù)以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，將材料在三維方向上采用逐點(diǎn)、逐線或逐層堆積的方法進(jìn)行成型，具有節(jié)約材料、操作靈活等特點(diǎn)，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)及一體化成型等方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此，3D打印技術(shù)有望應(yīng)用于多孔陶瓷膜材料的制備和膜性能提升。

多孔陶瓷膜的結(jié)構(gòu)
多孔陶瓷膜常由一種或多種無(wú)機(jī)材料組成，采取多層堆疊的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，這樣的構(gòu)造，使得它與多孔陶瓷相比具有更高的分離性能。其中，多孔陶瓷膜最重要的分離層孔結(jié)構(gòu)一般是顆粒以任意堆積方式形成的，滲透率和分離系數(shù)是衡量膜性能的兩個(gè)重要指標(biāo)，而孔徑的大小則決定了多孔陶瓷膜的應(yīng)用范圍和分離機(jī)制。

水處理陶瓷膜的構(gòu)造1：改性分離層；2：分離層；3：中間層；4：多孔支撐體

多孔陶瓷膜通常會(huì)包括一層大孔支撐體、一到兩層介孔中間層和一個(gè)微孔分離層。底部支撐體層用于提供機(jī)械強(qiáng)度，中間層起到了大孔和小孔之間的過(guò)渡銜接作用。一般“配置”越全，過(guò)濾精度就越高，最高可達(dá)到納濾或氣體分離的級(jí)別。目前常用的陶瓷膜材料包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等。

3D打印制備多孔陶瓷膜
陶瓷材料難以直接通過(guò)熔化/熔融的方式進(jìn)行直接3D打印，通常需要借助高分子的黏合作用對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行輔助成型。成型后的陶瓷坯體還需要經(jīng)過(guò)煅燒將有機(jī)物脫除，并在更高的溫度下將陶瓷粒子燒結(jié)，從而獲得足夠的強(qiáng)度。與常規(guī)多孔陶瓷的3D打印相比，多孔陶瓷膜材料的3D打印需要考慮更多的因素，如多孔結(jié)構(gòu)與材料強(qiáng)度之間的矛盾、多孔材料的強(qiáng)度性能較差、孔徑和孔隙率的協(xié)同調(diào)控等等。

3D打印多孔陶瓷的難點(diǎn)
3D打印的光固化技術(shù)（DLP）具有較高的成型精度，是目前多孔陶瓷材料精密構(gòu)筑使用最廣泛的技術(shù)之一。然而由于光源的分辨率和漿料中陶瓷顆粒的散射效應(yīng)，使用DLP技術(shù)難以直接制備出小于300μm的孔結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，即使采用打印精度較高的光固化技術(shù)，所形成的陶瓷孔道直徑通常大于100μm。對(duì)于格子狀結(jié)構(gòu)的3D打印，該技術(shù)的最小特征尺寸可以進(jìn)一步達(dá)到50μm，然而，直接通過(guò)3D打印來(lái)實(shí)現(xiàn)制備具有亞微米甚至納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜仍然具有較大困難。目前，學(xué)界主要有以下解決方案：

1、在原料層面，可以通過(guò)陶瓷粉體、造孔劑等原料組成的設(shè)計(jì)，來(lái)對(duì)顆粒之間堆積形成的孔道進(jìn)行調(diào)控。如通過(guò)在3D打印漿料中引入造孔劑來(lái)制備更精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。有學(xué)者開(kāi)發(fā)了幾種制備多孔陶瓷材料的方法，方法包括將乳液/泡沫模板法與3D打印DIW技術(shù)相結(jié)合、將微米級(jí)氣泡引入漿料、添加空心氧化硅微球、以及以莰烯為造孔劑等。這些方法制備出的多孔陶瓷材料孔隙率高、孔徑分布廣，但抗壓強(qiáng)度相對(duì)較低。

2、在打印過(guò)程中，可以通過(guò)設(shè)計(jì)更精細(xì)的結(jié)構(gòu)、優(yōu)選更合適的3D打印方式/設(shè)備、設(shè)置更高的打印精度等方式來(lái)對(duì)孔道進(jìn)行調(diào)控。

3、通過(guò)后處理的方式對(duì)孔道進(jìn)行表面性質(zhì)修飾和尺寸調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)分離性能的提升。研究人員開(kāi)發(fā)了多種制備多孔陶瓷材料的方法，例如使用3D打印DIW技術(shù)制備三角形孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷過(guò)濾器，并通過(guò)表面改性提高其分離效率。

3D打印多孔陶瓷材料的不同孔道調(diào)控方法

3D打印多孔陶瓷膜的難點(diǎn)與研究進(jìn)展
多孔陶瓷膜比常規(guī)的多孔陶瓷的孔徑更小，例如應(yīng)用最為廣泛的陶瓷微濾膜，其平均孔徑通常在1μm以下，而陶瓷納濾膜的孔徑甚至僅有1nm左右。由此可以看出，將3D打印應(yīng)用于多孔陶瓷膜的制備，其難度更高。

傳統(tǒng)的擠出、干壓等陶瓷膜材料制備方法，通過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等條件的控制，可以使陶瓷顆粒之間的燒結(jié)處于初期階段，從而避免致密化，一般可獲得孔隙率30%~50%，孔徑從納米級(jí)到微米級(jí)可調(diào)的多孔陶瓷膜。

而對(duì)于3D打印，其孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的關(guān)鍵在于3D打印直接構(gòu)筑的孔結(jié)構(gòu)上，由于陶瓷膜具有多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，大孔支撐體是提供必要的機(jī)械強(qiáng)度，而頂層膜是亞微米甚至納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)。為了彌合支撐體和膜層兩者在微觀結(jié)構(gòu)上的巨大差距，需要一層或幾層具有中等孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡層（梯度孔結(jié)構(gòu)）。梯度孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和精密構(gòu)建，即通過(guò)3D打印來(lái)制備具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的陶瓷膜，有望實(shí)現(xiàn)滲透性能和分離性能的綜合提升。國(guó)內(nèi)已有學(xué)者通過(guò)優(yōu)化漿料配制和熱處理工藝參數(shù)，制備出了具有多級(jí)非對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)和孔隙率大于40%的陶瓷膜。這些陶瓷膜具有較好的貫通性和滲透性能。

3D打印與其他方法制備陶瓷膜性能對(duì)比

結(jié)語(yǔ)與展望
隨著陶瓷3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展，其在打印精度、速度、尺幅等性能方面持續(xù)提升，可適應(yīng)的陶瓷材料種類和結(jié)構(gòu)也不斷擴(kuò)大。然而，在陶瓷膜領(lǐng)域，3D打印技術(shù)的應(yīng)用仍然面臨著眾多挑戰(zhàn)，包括打印過(guò)程、材料選擇、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保等方面。目前的研究方向，一是開(kāi)發(fā)新型的陶瓷膜3D打印材料，以滿足陶瓷膜在孔結(jié)構(gòu)和性能等方面的特殊需求，并結(jié)合所使用的陶瓷3D打印設(shè)備對(duì)成型的要求，研發(fā)專門的3D打印原料；二是與數(shù)字技術(shù)深度融合，如可以先利用計(jì)算流體力學(xué)軟件（CFD）對(duì)陶瓷膜元件的構(gòu)型進(jìn)行初步設(shè)計(jì)。

隨著大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)的發(fā)展，“數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)”已成為新材料研發(fā)的第四范式，即通過(guò)大數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)提取數(shù)據(jù)間的隱含變量并建立模型，從而指導(dǎo)新材料的研發(fā)。相信3D打印技術(shù)在多孔陶瓷膜產(chǎn)業(yè)會(huì)獲得越來(lái)越多的應(yīng)用。

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